Chapitre 4 Int´ egration de l’UV-NIL : gravure de la r´ esine photo-polym´ eris´ ee
IV.3 Plasma d’argon
IV.3.1 Modification physique
L’analyse AFM de la surface du film de NILTM105 apr`es exposition `a un plasma d’argon met en ´evidence une augmentation de la rugosit´e de surface rms de 0.74 `a 1.16 nm (une image AFM de la surface est pr´esent´ee Figure 4.16).
Fig. 4.16 – Image AFM de la surface de la r´esine NILTM105 apr`es un plasma d’argon (rms=1.16 nm).
Ling et. al [91] expliquent la forte augmentation de rugosit´e de surface des films de r´esine 248 et 193 nm expos´es `a un plasma d’argon par la d´esorption des groupements secondaires qui sont tr`es volatils. Dans notre cas, il est n´ecessaire de proc´eder `a l’analyse chimique de la surface de la r´esine pour expliquer cette augmentation de rugosit´e de surface.
IV.3.2 Modifications chimiques
La quantification des ´el´ements pr´esents en surface du film de NILTM105, d´etermin´ee par analyse XPS, apr`es gravure par plasma d’argon, est retranscrite Tableau 4.4. Elle montre une diminution nette de la quantit´e d’oxyg`ene apr`es gravure.
Esp`eces pr´esentes Avant gravure Apr`es gravure
Carbone 67 % 86 %
Oxyg`ene 29 % 12 %
Autres 4 % 2 %
Tab. 4.4 – Quantification XPS des diff´erentes esp`eces pr´esentes `a la surface du film de NILTM105 avant et apr`es exposition `a un plasma d’argon.
Une analyse plus pr´ecise du spectre C1s du carbone (voir Figure 4.17 (a)) avant et apr`es gravure met en ´evidence les modifications suivantes :
• Quasi disparition des fonctions ester (C=O positionn´es vers 289.0 eV et C-O `a 286.6 eV)
• Diminution des liaisons C-O positionn´ees `a 286.3 eV (fonctions alcool et ´ether) • Apparition d’une contribution `a 284.5 eV (attibu´ee `a des liaisons du type C=C) Les proportions des diff´erentes contributions sont report´ees Tableau 4.5. Les observations list´ees ci-dessus sont confirm´ees par une forte diminution du pic O1s de l’oxyg`ene (voir Figure 4.17 (b)), mˆeme si sur ce pic, il est tr`es difficile de d´econvoluer les diff´erentes composantes.
Composante chimique C=C C-C et C-H C-O-C et C-OH O=C-O-C O=C-O Energie de liaison (eV) 284.5 285.0 286.3 286.6 289.0
Avant gravure - 33 % 41 % 15 % 11 %
Apr`es gravure 33 % 49 % 18 % - -
Tab. 4.5 – Quantification des diff´erentes contributions du spectre C1s du carbone obtenue par d´econvolution des spectres XPS avant et apr`es exposition `a un plasma d’argon.
CHAPITRE 4. INT´EGRATION DE L’UV-NIL : GRAVURE DE LA R´ESINE PHOTO-POLYM´ERIS´EE 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 0 2000 4000 6000 8000 10000 C = O C - O C = C C - C Intensité (c.p.s.)
Energie de liaison (eV)
Avant gravure Après gravure Ar (a) Carbone C1s 531 532 533 534 535 536 537 0 2000 4000 6000 8000 10000 Intensité (c.p.s.)
Energie de liaison (eV)
Avant gravure Après gravure Ar
(b) Oxyg`ene O1s
Fig. 4.17 – Spectres XPS du carbone C1s (a) et de l’oxyg`ene O1s (b) avant et apr`es exposition `
a un plasma d’argon.
IV.3.3 M´ecanismes r´eactionnels
L’apparition de la contribution `a 284.5 eV sugg`ere une graphitisation de la surface par formation de liaisons C=C. Comme la quantit´e de la contribution C-C ne diminue pas apr`es gravure, il y a peu de chances pour que la graphitisation se produise sur les sites -CH2-CH2-. Par contre, `a 286.3 eV, ´energie correspondant aux liaisons C-O des fonctions ´ether et alcool, nous observons une diminution de la moiti´e de la composante totale. Une telle diminution laisse penser qu’il y a eu une attaque pr´ef´erentielle et compl`ete d’une des deux fonctions. Il semble que l’attaque soit plus facile sur les fonctions alcool puisque les produits de r´eaction seraient une mol´ecule OH, compos´e volatil, et des fonctions alc`enes (C=C) sur la chaˆıne de polym`ere. Les sites de formation de cette graphitisation seraient donc principalement les fonctions alcool.
La diminution de la quantit´e d’oxyg`ene et l’attaque pr´ef´erentielle des liaisons les plus polaires (C=O) que nous observons sont en accord avec les r´esultats de la litt´erature [105, 106, 90, 91], obtenus, pour chaque groupe, sur des polym`eres diff´erents et dans des conditions de gravure diff´erentes.
La disparition des liaisons C=O en surface du film (observ´ee sur le pic du carbone et de d’oxy- g`ene) ´etant li´ee `a une d´egradation des groupements ester, nous en d´eduisons qu’il se produit un ph´enom`ene de scission de chaˆıne entre la chaˆıne principale et la chaˆıne secondaire du polym`ere. Ces m´ecanismes r´eactionnels sont r´esum´es sur la Figure 4.18.
Fig. 4.18 – Hypoth`ese de m´ecanisme r´eactionnel ayant lieu lors de la gravure de la NILTM105 en plasma d’argon : graphitisation au niveau de la fontion alcool et scission entre la chaˆıne principale et la chaˆıne secondaire li´ee `a la d´egradation des fonctions ester.
En conclusion, l’analyse physico-chimique de la surface de notre polym`ere nous conduit `a des r´esultats similaires `a ceux publi´es par des auteurs qui ´etudient des polym`eres diff´erents mais pr´esentant des fonctions chimiques identiques, notamment la fonction ester. Nous pouvons donc nous appuyer sur leurs conclusions pour ´emettre des hypoth`eses sur les m´ecanismes r´eactionnels ayant lieu `a la surface du polym`ere :
• La quasi disparition des liaisons C=O sugg`ere une scission entre la chaˆıne principale et la chaˆıne secondaire.
• La graphitisation de la surface de la r´esine se ferait par d´egradation des fonctions alcool. • Ling et. al [91] expliquent leur forte augmentation de rugosit´e de surface des films de r´esine 248 et 193 nm expos´es `a un plasma d’argon par la d´esorption des groupements secondaires qui sont tr`es volatils. Les transformations que nous observons ´etant aussi associ´ees `a la d´esorption de CO2et de OH, petits compos´es volatils, ils peuvent expliquer l’augmentation de rugosit´e de surface que nous observons.
CHAPITRE 4. INT´EGRATION DE L’UV-NIL : GRAVURE DE LA R´ESINE PHOTO-POLYM´ERIS´EE