Plaque de silicium

La rugosité de surface d’une plaque de silicium polie par polissage mécano- chimique obtenu lors d’une caractérisation AFM, est de l’ordre de 0.19 nm (Tableau III-5). A cette échelle, nous pouvons considérer que la surface de contact apparente est identique à la surface réelle.

De plus, les essais de mouillabilité réalisés avec du polymère ABS3650 liquide ont révélé une surface mouillable pour la plaque de silicium. En effet, comme le présente le Tableau III-5, l’angle de goutte est en moyenne de 21°. L’étalement du polymère sur le silicium est donc bon, permettant ainsi un contact optimal entre les deux espèces lors d’une impression directe par stéréolithographie. En effet, dans le cas d’une surface non mouillable (angle de goutte supérieur à 90°), le polymère liquide perle ou glisse sur la plaque, impactant ainsi les premières couches d’impression. Ainsi la structure imprimée peut comprendre des manques de matière sur la première couche ou ne pas adhérer à la surface, entrainant la création d’une structure désolidarisée de la plaque. Ce phénomène engendre une diminution, voire annulation, de l’adhérence de la structure au substrat.

Matériaux Rugosité Rms ou Rq (nm)

Angle de goutte ϴ réalisé avec de le polymère ABS3650

(°) Plaque de silicium recouverte

de son oxyde natif SiO2 0.19 21

Tableau III-5 : Rugosité de surface et mouillabilité de l’ABS pour une plaque de silicium recouverte de son oxyde natif SiO2 mesuré par AFM

-129- Avant de réaliser un dépôt sur une plaque de silicium, il est fréquent que la surface soit préparée par un traitement préliminaire de fonctionnalisation, d’élimination d’oxydes natifs ou de nettoyage. Nous avons donc réalisé une étude sur les traitements de surface afin de nettoyer et préparer les surfaces de silicium avant l’impression directe du polymère. Pour cela, trois traitements ont été testés. Le premier est un procédé de nettoyage chimique basé sur un nettoyage à l’acétone suivi d’un nettoyage à l’éthanol et d’un rinçage à l’eau déionisée. Nous avons également testé deux traitements connus en microélectronique pour favoriser l’adhésion : le traitement plasma froid réalisé à l’aide d’un plasma azote (N2) et le

traitement Hexaméthyldisilazane (HMDS).

La préparation de surface à l’aide d’un plasma exploite des mécanismes chimiques et physiques induit par le plasma. Les mécanismes chimiques induits sont des réactions entre les espèces réactives du plasma et la surface impactée, qui vont former des composés volatiles et ainsi modifier la chimie de surface. Les principaux mécanismes physiques sont la projection des ions positifs, accélérés par une différence de potentiel (quelques dizaines de volts) sur la surface impactée. Le bombardement des ions éjecte des particules par pulvérisation. De plus, il est possible d’utiliser différents mélanges gazeux suivant les applications visées (101). En effet, il existe deux principaux types de gaz :

- Les gaz actifs pour le nettoyage (O2, Ar, He, CO2, N2, …) permettant la

décomposition des composés organiques et d’oxydes, ainsi que pour l’activation de surface. L’effet observé est une augmentation d’énergie de surface donc du caractère hydrophile de cette dernière (102).

- Les gaz de gravure (CF4, C2F6, NF3) utilisés par exemple pour le procédé

BOSCH.

Pour notre étude, nous avons utilisé un plasma N2 afin de nettoyer les

surfaces de silicium des dépôts organiques et de les activer. Nous avons balayé manuellement le faisceau plasma sur la surface de nos échantillons, sous atmosphère contrôlée (environnement salle blanche). Pour notre étude, nous avons appliqué le même protocole sur l’ensemble de nos échantillons. De plus, nous avons testé plusieurs temps de traitement afin de trouver un traitement optimal (faible angle de goutte). Le Tableau III-6 récapitule les résultats obtenus. Nous pouvons observer sur ce tableau que pour l’ensemble des traitements plasma réalisés nous mesurons un angle de goutte similaire. Nous avons donc choisi de réaliser un traitement plasma de 60 secondes afin de nous assurer du nettoyage de la surface. Enfin nous avons vérifié que le traitement était toujours actif après 30 min de stockage à l’air ambiant, afin que la surface soit toujours « active » avant les essais d’impression directe (temps entre le traitement et l’expérience d’impression). L’angle de goutte ainsi obtenu après 30 min d’attente est de 18°, le traitement est donc toujours actif.

-130- Le nettoyage chimique ainsi que le nettoyage plasma N2 permettent

d’obtenir une plaque de silicium avec son oxyde natif propre, avec en surface des groupements chimiques de type silanol (Si-OH) comme nous l’avons détaillé dans le chapitre II.2.2.1.

Temps de traitement plasma

(s)

Angle de goutte moyen obtenu avec le polymère ABS

(°)

15 23

30 20

60 19

90 19

Tableau III-6 : Résultats des angles de gouttes mesurés pour le polymère ABS en fonction du temps de traitement plasma

Dans le domaine de la microélectronique, et plus particulièrement en photolithographie, la surface des plaques de silicium est traitée en phase vapeur avec de l’Hexaméthyldisilazane (CH3)3SiNHSi(CH3)3. Ce traitement est utilisé

pour améliorer l’adhérence de résines polymères sur les plaques. Pour éviter l’attaque des liaisons interfaciales présentes entre la plaque de silicium et la résine par les molécules polaires contenues dans les solutions de gravure, un greffage de groupement apolaire est réalisé sur la surface de la plaque. Ce traitement permet donc de mettre sur la surface du silicium des molécules chimiques propices à l’adhésion d’un polymère (CH3) et elle rend également la surface de silicium moins

hydrophile (angle de goutte pour des essais réalisés avec de l’eau : 60° (103)). Le mécanisme de greffage, présenté Figure III-9, se compose de deux étapes. Pendant la première étape, la molécule d’HMDS réagit avec un groupement silanol (Si-OH) présent à la surface de la plaque de silicium formant un groupement triméthylsilyl [—Si(CH3)3] et un groupement réactionnel de type triméthylaminosilane C3H11NSi. Puis, le groupement réactionnel va réagir avec un

autre silanol présent en surface pour former un second groupement triméthylsilyl et du NH3. La forte réactivité du HMDS avec le SiO2 présent en surface du silicium

est due à l’acidité des silanols de surface combinée au caractère basique de l’azote du HMDS (104).

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Figure III-9 : Modèle de greffage de la molécule HMDS sur une plaque de silicium (Adapté de (104))

Dans le cadre de notre étude, le traitement HMDS a été déposé en phase vapeur pendant 50 secondes à une température comprise entre 100 et 120°C. Une fois le traitement de surface terminé, nous avons réalisé sur les échantillons obtenus, des essais de mouillabilité avec de l’eau et de la résine ABS. Les essais de mouillabilité avec de l’eau ont été effectués pour vérifier le fonctionnement du traitement HMDS. Les résultats obtenus avec l’eau, indiquent un angle de goutte moyen de 61° correspondant à la mouillabilité d’une surface HMDS dans la littérature (103).

Des essais de mouillabilité ont été réalisés à l’aide du polymère ABS sur l’ensemble des traitements de surfaces étudiés. Les résultats présentés Figure III-10, nous indique que l’ensemble des substrats sont mouillables avec le polymère (ϴ~21°). Rappelons que les essais de mouillabilité étant très dépendants de l’opérateur (dépôt de goutte et prise de mesures manuel), ces variations de quelques degrés, ne sont pas significatives. Nous pouvons donc conclure que les traitements utilisés n’impactent pas significativement la mouillabilité des surfaces testées.

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Figure III-10 : Etude de mouillabilité de l’ABS effectuée sur des plaques de silicium ayant subi des traitements de surface différents

Les plaques de silicium standard, nettoyées chimiquement, nettoyées avec un plasma N2 et traitées avec du HMDS, sont mouillables avec le polymère

ABS (19°<ϴ<25°).

De plus, les variations faibles de l’angle de goutte entre les traitements utilisés, indiquent que les traitements n’impactent pas significativement la mouillabilité des surfaces testées.

v Plaques de silicium polies mécaniquement

Après une étude relatant l’impact des effets de la chimie de surface du silicium sur la mouillabilité, nous avons voulu déterminer l’impact de la microrugosité sur la mouillabilité. Pour cela, des plaques de silicium ont été rugosifiées mécaniquement à l’aide de roues composées de polymère et de grains de diamant synthétique dans une machine de « grinding » (105). Cet outil de polissage est utilisé pour polir les substrats de plus en plus finement à l’aide de deux niveaux de polissage : le grossier (taille de grain diamant : 40 à 50 µm) et le fin (taille de grains diamant : 2 µm). Pour nos essais, nous avons retenu les deux polissages avec une durée de polissage de 5 min. Dans notre étude, les rayures obtenues à la suite du polissage, illustré Figure III-11, ont permis d’augmenter la surface réelle de contact et de créer des ancrages mécaniques. En effet, pour la création d’ancrages mécaniques, avec le polissage mécanique de surface, nous passons d’une rugosité (pic-vallée) de 30 pm pour une plaque de silicium plane à 1

-133- nm pour une plaque grindée avec des grains fins et environ 30 nm pour une plaque grindée avec de gros grains.

Figure III-11 : Scans obtenus lors de la caractérisation morphologique par AFM sur un substrat de Si plan et un substrat poli avec la machine de grinding (gros grains),

ainsi que leurs profils de rugosité respectifs

La Figure III-12 synthétise les différents résultats de rugosité de surface suivant le type de polissage réalisé. Nous pouvons constater que la rugosité de surface augmente suivant le polissage effectué. La rugosité de référence utilisée est celle du silicium plan mesuré à l’AFM et égale à 0.19 nm (vu précédemment dans le Tableau III-5). De plus, nous pouvons observer que le polissage aux grains fins permet de multiplier par 4 la rugosité de surface moyenne par rapport à un substrat silicium poli miroir (de 0.19 nm à 0.79 nm).

Par ailleurs, la rugosité moyenne obtenue à l’aide d’un polissage gros grains est égale à 7.95 nm. Celle-ci est donc multipliée par 40 par rapport à la rugosité moyenne de référence (ou x10 par rapport au polissage grains fins).

-134-

Figure III-12 : Etude de la rugosité de surface des plaques de silicium polies mécaniquement pour augmenter la microrugosité de surface

Une fois la morphologie des plaques de silicium étudiée, nous avons réalisé des essais de mouillabilité avec le polymère, illustré Figure III-13. Pour ces essais et pour chaque substrat, cinq gouttes de polymère ont été déposées puis mesurées. Les résultats présentés sont une moyenne des valeurs obtenues.

Les résultats ainsi obtenus sont présentés sur la Figure III-13. Sur cette figure, nous pouvons observer que l’angle de goutte diminue en fonction du polissage effectué. En effet, pour un polissage aux grains fins l’angle de goutte diminue de 3° (diminution de 13%) par rapport à la surface de référence et pour un polissage aux gros grains l’ange de goutte diminue de 7° (diminution de 32%). Ces résultats indiquent que la mouillabilité de surface s’améliore lorsque la rugosité de surface augmente. Ces résultats sont cohérents avec les théories de Wenzel et de Cassie qui ont suggéré que la présence de rugosité ou micro-texture modifiait l’angle de goutte (71) (I.4, p.54). En général, une rugosité de surface augmente le pouvoir hydrophile d’une surface hydrophile et rend plus hydrophobe une surface hydrophobe (106)(71). Dans notre cas, l’augmentation de rugosité Rms (Figure III-12), comme pic-vallée (Figure III-11), nous permet de diminuer l’angle de goutte obtenue avec le polymère ABS et ainsi améliorer la mouillabilité.

Cependant l’amélioration obtenue sur la mouillabilité n’est pas proportionnelle à l’augmentation de rugosité. Nous pouvons remarquer que la rugosité augmente d’un facteur 4 puis d’un facteur 40 par rapport à la surface de référence (0.19 nm<0.79 nm<<7.95 nm). En revanche, pour un même volume déposé, l‘angle de goutte obtenu diminue d’un facteur 1.2 pour le polissage aux

-135- grains fins et de 1.5 pour celui aux grains grossier. Ces variations peuvent être alors liées non pas à la rugosité de surface elle-même, mais au développement de surface que celle-ci engendre.

Figure III-13 : Etude de la mouillabilité de surface en fonction de la rugosité de surfaces Rms des différentes plaques étudiées

Ces résultats sont cohérents avec les théories de Wenzel et de Cassie qui ont suggéré que la présence de rugosité ou micro-texture modifiait l’angle de goutte.

L’augmentation de rugosité Rms (quelque nm), comme pic-vallée, nous permet de diminuer l’angle de goutte obtenu en surface du substrat et ainsi améliorer sa mouillabilité avec le polymère ABS. Nous pourrons donc utiliser la rugosité de surface locale afin d’améliorer la mouillabilité.