Photolyse

II.1.1. Dispositifs d’étude de la photolyse

Différents réacteurs ont été utilisés pour les expériences de photodégradation suivant le volume de solution irradiée souhaité. Pour chaque configuration, des solutions témoins sont conservées à l’obscurité et à température ambiante de façon à vérifier la stabilité des molécules au cours du temps de réaction.

a. Le suntest

Pour les expériences de cinétique et d’identification des sous-produits, un simulateur solaire de type Suntest CPS+ de marque Atlas (Figure II. 2) a été utilisé de façon à estimer au mieux la dégradation par photolyse dans l’environnement aquatique des molécules étudiées.

prélèvements de la solution d’eau ozonée

agitateur magnétique réacteur à double paroi

vers destructeur O3 / O2

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Figure II. 2 : Le réacteur Suntest®

Ce simulateur est équipé d’une lampe à arc xénon à laquelle est ajouté un filtre « lumière du jour » qui élimine tous les rayonnements infrarouge et UV de Ñ < 290 nm. La

distribution spectrale de ce réacteur reproduit assez fidèlement le spectre solaire (Figure II. 3).

λ (nm) 280 300 320 340 360 380 400 Ir ra d ia n c e s p e c tr a le ( w .m -2.n m -1) 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6

Figure II. 3 : Spectre d’émission de la lampe Xénon avec le filtre lumière du jour

(ATLAS Materials)

Les expériences de photolyse ont été réalisées dans des vials fermés de 2 mL, placés horizontalement dans le réacteur et recevant des rayonnements d’une puissance de 350 W.m-2 (soit 900 kJ.m-2_{). Une plaque de refroidissement dans laquelle de l’eau circule en continu a été}

rajoutée au réacteur. Des vials témoins recouverts de papier d’aluminium ont permis de contrôler la stabilité thermique des composés étudiés car dans ces conditions les températures atteignent 35 °C au bout de quelques heures d’irradiation.

b. Réacteurs annulaires

Pour les expériences nécessitant un plus grand volume de solution photolysée (i.e. suivi de la toxicité et de la biodégradabilité) ainsi que les expériences d’identification des sous-produits, des manipulations d’irradiation à Ñ > 290 nm ont été réalisées dans un réacteur

Solutions à irradier Lampe à arc Xénon

55 cylindrique de 2 L (Figure II. 4). Le réacteur utilisé possède une double paroi en verre borosilicaté et est entouré d’un film plastique noir. Dans ce réacteur, la température est régulée à 25 °C par recirculation d’eau thermostatée dans la double enveloppe. Les lampes sont dans une gaine en quartz et immergées en position axiale dans le réacteur. Au cours de chaque manipulation, les lampes sont allumées 30 minutes avant leur introduction dans les réacteurs. La solution à irradier est sous agitation magnétique tout au long des expériences pour assurer son homogénéité. Le réacteur est maintenu fermé par un couvercle équipé de cols rodés afin de permettre l’accès à la solution pour les prélèvements ainsi que les mesures de pH et de température.

Figure II. 4 : Schéma du réacteur cylindrique

Une lampe à vapeur de mercure basse pression Vilber et Lourmat T6M de puissance électrique 6 W a été employée pour les expériences d’irradiation à Ñ > 290 nm. Cette lampe

émet un rayonnement polychromatique centré dans l'UV à 312 nm (Figure II. 5).

Figure II. 5 : Spectre d’émission de la lampe Vilbert Lourmat T6M

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 200 250 300 350 400 450 500 λ (nm ) E n e rg ie r e la ti v e Barreau aimanté Eau thermostatée 25 °C Gaine en quartz Solution à irradier Lampe Double paroi l=3,65cm

56 Dans ces conditions, le flux lumineux délivré par la lampe a été vérifié tout au long de cette étude par photolyse d‘une solution référence de phénol. La photolyse du phénol a été aussi utilisée pour les calculs du rendement quantique des pesticides étudiés.

II.1.2. Démarche expérimentale

a. Photolyse directe

Les expériences de photolyse directe menées au cours de ce travail ont été réalisées avec des concentrations initiales en pesticides de (i) 10 µM pour l’étude cinétique, (ii) de 20 µM pour l’étude des sous-produits et le suivi de la toxicité ou (iii) 5 mg C.L-1 soit 25 µM (TBT) et 30 µM (SCT) pour le suivi de la biodégradabilité. Pour ce type d’expérience, un suivi des concentrations en pesticides au cours du temps a été réalisé par HPLC.

De même, pour chaque échantillon photolysé, un suivi de la toxicité et de la biodégradabilité ainsi qu’une identification des produits de transformation générés ont été menés.

L’influence du pH (2 - 9) sur la cinétique de dégradation a été étudié alors que seules des expériences à pH 7 ont été réalisées pour l’étude des sous-produits, de la toxicité et de la biodégradabilité. Pour les expériences à pH 7, la photolyse a été suivie avec ou sans tampon phosphate 10 mM. En milieu non tamponné, les pH ont été ajustés avec NaOH ou HCl.

b. Photolyse indirecte

Les expériences de photolyse indirecte ont été réalisées à pH 7 avec des concentrations initiales de pesticides de 10 µM (pour les expériences de cinétiques) ou 20 µM (pour l’étude des sous-produits) et pour différentes concentrations de NO3-, H2O2 ou MON. Pour le calcul

des constantes d’action des radicaux OH• _{sur les pesticides, un compétiteur (l’acide p-}

chlorobenzoïque, pCBA) a été ajouté aux solutions de pesticides avec une concentration de 10 µM. Pour chaque manipulation, un suivi des concentrations en pesticides au cours du temps a été réalisé par HPLC.

Dans les conditions de cinétique compétitive entre le pesticide (P) et l’acide p- chlorobenzoïque (pCBA), les expressions de vitesses suivantes sont décrites :

ÂÃ ÄÅ ÂÆ Þ 7ç Ç È É Ê Ë /Ì1 /Íb û 1 (1)

57 ÂÃ ÎÏÐÑÅ ÂÆ Þ 7ç Ç È É Ò ÓÔÕ Ë /Ö0×,1 /Íb û 1 (2) avec B ý^ É FØ et B ý^ É

F Ù@ Ú9 les constantes cinétiques apparentes de second ordre du

pesticide P et du compétiteur pCBA. ç Û Ü

É

FÝÞ ßà = 5 × 10

9 _M-1_s-1 _{(Buxton et al., 1988).}

Le pesticide et le compétiteur étant présent simultanément en solution, la relation suivante peut s’appliquer :

áâ ãä âãä å æ çè é êë æ çè é êìíîï áâ ðñò ó ä â ðñò ó ä (3) Ou encore, éÚ âôä õ âôä ö ÷ å  øù é êú  øù é êûü ýþ ÿ â0i ,ä õ â0i ,ä ö ÷ (4) A partir de cette équation, connaissant ç

ÛÜ É F Ù Þßà , la constante cinétique ç ÛÜ É Fa peut être calculée. c. Actinométrie

Afin de calculer l'intensité du flux photonique de la lampe xénon (Suntest), le système d’actinométrie développé par Dulin et Mill (1982) a été suivi. C’est un système pnitroanisole-

pyridine (PNA/pyr).

Figure II. 6 : Photolyse du PNA en présence de la pyridine

Afin d’être dans des conditions de cinétique de pseudo-premier-ordre, le ratio des concentrations PNA/pyr était de 10 afin de maintenir un large excès en pyridine par rapport au PNA. Les concentrations initiales en PNA et pyr étaient de 10µM. Les dégradations du PNA et de la tembotrione ou de la sulcotrione ont été suivies à pH 7 pendant 10 heures d’irradiation.

Les rendements quantiques de photolyse de la tembotrione et de la sulcotrione (P) ont

été calculés d’après la formule établie par Dulin and Mill (1982).

w j å w J x  y z { : | : 4 z { : | : } ~ (5)

58 Où P et a correspondent au pesticide (TBT ou SCT) et l’actinomètre (PNA/pyr), respectivement. a représente le rendement quantique de photolyse de PNA/pyr, a = 0,44 [pyr] + 0,00028. S est la pente de la régression linéaire de ln ([A0]/[At]) vs ln

([P0]/[Ct]). L
et 

sont respectivement l’irradiance solaire et le coefficient d’extinction

molaire à la longueur d’onde Ñ.