Photolyse Laser couplée à un système de détection UV visible

Nous avons utilisé cette technique dans deux études différentes, la dégradation du radical benzylperoxyl par ses réactions avec lui même et le radical HO2 (chapitre III) et la réaction d’une série d’amides avec le radical NO3 (chapitre IV).

Le dispositif expérimental est décrit en détails ci-dessous et l’appareillage est représenté sur la Figure II.3.

II.1.1. Principe

La technique de Photolyse Laser consiste à générer les radicaux dont nous voulons étudier la cinétique en photolysant de manière périodique un précurseur présent dans le

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milieu réactionnel. La longueur d’onde de photolyse du laser est choisie en fonction du précurseur.

La connaissance préalable des spectres d’absorption des réactifs et toutes les espèces susceptibles d’être présentes dans le milieu réactionnel est nécessaire. Elle nous permet de déterminer le domaine spectral adapté à nos études cinétiques afin d’éviter d’une part toute autre photolyse que celle du précurseur et d’autre part une éventuelle interférence entre les spectres des espèces absorbant dans le même domaine. Dans l’annexe 2, sont représentés les spectres des différentes espèces absorbantes que nous avons utilisées. Il s’agit donc de suivre en temps réel l’évolution des espèces absorbantes dans le milieu réactionnel, la technique d’analyse étant l’absorption optique. Les données sont transformées en signal représentant la variation de la densité optique de l’espèce absorbante en fonction du temps. Le traitement de ce signal nous permet d’extraire les paramètres cinétiques recherchés.

Cette technique offre plusieurs avantages. En effet elle permet de:

• Travailler dans un large domaine de conditions expérimentales: la température peut varier de -40 à +90°C, la pression de quelques Torr à la pression atmosphérique, le temps de séjour du mélange gazeux de 1seconde à une dizaine de secondes; l’énergie du laser peut être modifiée pour contrôler la concentration initiale des radicaux.

• Générer des radicaux en un temps très court devant le temps de leur consommation.

• Suivre en temps réel l’évolution du milieu réactionnel.

• Étudier des réactions très rapides permettant de s’affranchir des réactions hétérogènes, le temps de la réaction étant court devant le temps de transfert des espèces aux parois.

• Réaliser des expériences répétitives afin de minimiser l’effet du bruit sur le signal.

• Enregistrer les données au voisinage de t = 0 même dans le cas des réactions rapides minimisant ainsi la perte d’informations au voisinage de t = 0.

• Travailler dans un régime pseudo-statique ou dynamique évitant l’accumulation des produits et des impuretés dans le milieu réactionnel.

II.1.2. Dispositif expérimental

Les radicaux nécessaires pour amorcer les réactions à étudier sont générés en un temps très court par le faisceau laser qui traverse le milieu réactionnel. Les concentrations des

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espèces absorbantes (domaine UV-Visible) dans le milieu réactionnel sont suivies en temps réel par mesure de la variation de leur densité optique en fonction du temps. De ce signal, on extrait les paramètres cinétiques recherchés.

L’appareillage utilisé est composé des éléments suivants:

Le réacteur de photolyse:

Le réacteur est une cellule en pyrex à double paroi dont les fenêtres sont en quartz. La cellule est d’une longueur de 56 cm et d’un diamètre intérieur de 2,5 cm. Elle est traversée par deux faisceaux décrits dans la partie suivante: un faisceau laser de photolyse et un faisceau d’analyse. La circulation d’un fluide (éthanol, eau) entre les deux parois de la cellule permet de réguler la température du milieu réactionnel. Cette régulation est obtenue grâce à un thermostat LAUDA Ultras RUK dont l’amplitude en température varie de -60 °C à +100

°C, avec une variation de température ne dépassant pas ± 0,05 °C et un débit du fluide régulé à environ 15 L/min. La température dans la cellule est donnée par deux sondes Platine (Pt 100-DIN 43760) positionnées aux deux extrémités de la cellule (à l’entrée et à la sortie des gaz). Ces sondes peuvent mesurer des températures variant de -70˚C à +200˚C. Le gradient de température ne dépasse pas 0,5°C durant nos expériences.

Système d’introduction des réactifs:

Il est composé de débitmètres massiques préalablement calibrés en mesurant la variation de la pression dans un volume donné. Ils servent à contrôler les débits des différents réactifs gazeux introduits dans le milieu réactionnel. Pour les réactifs en phase liquide, nous avons introduit le composé liquide dans un bulleur dans lequel nous avons fait circuler une faible fraction du flux du gaz vecteur (N2), dont le débit est contrôlé par un débitmètre, qui traverse le composé liquide et entraîne sa vapeur dans le milieu réactionnel. La pression dans la cellule est régulée à l’aide d’une vanne située sur le circuit de pompage. La pression est lue sur un capteur 0-1000 mbar MKS Baratron.

Le Laser de photolyse:

Le laser de photolyse utilisé est un laser à excimère (Lambda-Physik COMPex 201). Le laser émet des pulses à des longueurs d’onde différentes selon le mélange gazeux présent dans sa cavité (157nm, 193nm, 248nm, 308 nm, 351nm pour F2, Ar-F2, Kr-F2, Xe-HCl, Xe-F2

respectivement). Au cours de nos expériences, nous avons utilisé un rayonnement à 351 nm (le mélange du laser étant Xe-F2) permettant la photolyse des molécules de chlore et de fluor, précurseurs des radicaux étudiés dans ce travail. Le pulse a une durée de 40 ns, une énergie pouvant varier de 80 à 300 mJ avec une fréquence de tir limitée à 10 Hz. Le faisceau a une

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section rectangulaire de dimensions 2,5 cm x 1 cm et passe longitudinalement dans la cellule (parallèlement à l’écoulement du mélange réactionnel). Un premier miroir dichroïque dirige le faisceau vers la cellule et un second oriente ce dernier vers un piège de lumière (Melles Griot Ltd). Ces miroirs sont opaques pour toutes les longueurs d’onde de 310 à 380 nm, cela permet de protéger le monochromateur et le photomultiplicateur du rayonnement laser très puissant.

La détection UV-visible:

Le faisceau d’analyse est émis par une lampe à deutérium ou par une lampe à tungstène selon le domaine d’absorption UV ou visible des espèces dont on veut suivre l’évolution. La lampe à deutérium (30W) émet dans l’UV entre 200 et 400 nm alors que la lampe à tungstène (70W) émet dans le visible entre 400 et 700 nm. Le calibrage de la longueur d’onde est réalisé à l’aide d’une lampe spectrale à mercure sous basse pression. Le faisceau, focalisé par des lentilles, passe longitudinalement dans la cellule et est focalisé à la sortie sur la fente d’entrée du monochromateur Jobin-Yvon (HR 250, distance focale: 245,76 mm; ouverture de la fente:

F/4,1; 1200 traits/mm; dispersion: 3nm/mm; résolution: 0,1 nm). Le signal est détecté par un photomultiplicateur (R928 Hamamatsu) puis amplifié et reçu par un oscilloscope digital de stockage (PICO ADC-212).

Figure II.3: Schéma du dispositif expérimental de photolyse laser

Un ordinateur muni d’un logiciel stocke et traite les données reçues. Il permet également de fixer certaines conditions expérimentales et de visualiser graphiquement l’évolution du milieu réactionnel pour différentes longueurs d’onde. Le délai entre 2 tirs

PC

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laser, le nombre de tirs du laser, le choix de la longueur d’onde et l’acquisition des signaux sont également commandés par l’ordinateur.

II.1.3. Procédure expérimentale

Une expérience type se déroule de la façon suivante:

• Vérification de la stabilité des lampes à deutérium et tungstène, cette stabilisation demandant environ 2 heures.

• Nettoyage de la cellule de photolyse avec l’azote pur afin d’éliminer toute trace d’impuretés.

• Fixation des conditions expérimentales: pression, température, débits gazeux, énergie du laser.

• Mesure de I0λ (intensité du faisceau d’analyse en abscence du réactif).

• Introduction des réactifs dans le milieu réactionnel. La concentration des réactifs est déterminée in situ par voie optique suivant la loi de Beer - Lambert:

C l I

o I Ln O

D

A= . (λ)= ( / )=σ(λ)..

Il est à noter que ces concentrations sont en accord avec celles calculées à partir des débits massiques, de la température et de la pression dans la cellule suivant la relation:

[

]

(

)

(

)

avec Tamb: Température ambiante en K, Tcell: Température de la cellule en K,

DRéactif: Débit du réactif pur à l’entrée de la cellule en L/h,

Dtotal: Débit total de tous les réactifs et du gaz vecteur (N2) en L/h, P: Pression dans la cellule en Torr.

• Photolyse périodique du milieu réactionnel et acquisition de plusieurs signaux.

Avant et après chaque expérience, nous vérifions que la concentration en réactif est constante (variation inférieure à 10%) en la mesurant par notre méthode optique.

II.1.4. Conditions expérimentales

L’utilisation de cette technique demande de respecter certaines contraintes:

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• L’écoulement du flux gazeux doit se faire en régime pseudo statique où le temps de la réaction est largement inférieur au temps de séjour.

• Le délai entre 2 tirs laser doit être plus long que le temps de résidence des gaz dans la cellule. Ceci permet l’écoulement lent à travers la cellule et évite l’accumulation des produits de photolyse ou de réaction.

• Pour minimiser l’effet du bruit sur le signal, nous avons cumulé en moyenne entre 300 et 1000 signaux lors des expériences au cours desquelles nous avons observé la variation de la Densité Optique (D.O) en fonction du temps.

• Afin de pouvoir enregistrer la formation rapide du radical, dont la durée de vie est très courte du fait de sa grande réactivité, ainsi que l’apparition des autres espèces absorbantes, nous avons réduit au maximum le temps postfalsh (temps entre le pulse du laser et l’enregistrement).

II.2. Chambre de simulation atmosphérique (CSA)