Photocatalyse hétérogène

Le traitement de l’eau par photocatalyse hétérogène repose sur la propriété de certains matériaux à produire des radicaux libres sous l’effet de la lumière [46]. Cette technique attire l’attention du monde de la recherche depuis les travaux de Fujishima et Honda en 1972 [84]. Lorsque certains matériaux photoréactifs reçoivent une quantité d’énergie lumineuse

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(photons) suffisante, leurs électrons migrent d’une zone de niveaux inférieurs d’énergie (bande de valence) vers des zones de niveaux supérieurs (bande de conduction). À l’échelle atomique du matériau, cette transition énergétique se déroule de part et d’autre d’un domaine appelé bande « interdite ». Le phénomène de migration électronique génère des charges positives et négatives respectivement sur la bande de valence (BV) laissée par les électrons et sur la bande de conduction (BC) ayant reçu les électrons [85]. Les charges générées diffusent vers la surface du matériau pour réagir avec les molécules d’eau et/ou d’oxygène (par cession ou acceptation d’électrons) et former des radicaux libres. Ces derniers déclenchent ensuite des réactions d’oxydation et de réduction pour dégrader les polluants présents en solution[48]. La Figure I.3 est une illustration schématique des mécanismes physicochimiques qui régissent la dégradation de la matière organique (CxHyOz) par le mécanisme de photocatalyse hétérogène.

Figure I.3. Représentation schématique de la dégradation d’un polluant organique (CxHyOz)

par le mécanisme la photocatalyse hétérogène.

Adaptée des travaux de Linsebigler et al.[86], l’Équation A-1est une illustration de la réaction chimique conduisant à l’apparition des charges (e- et h+) dans un matériau semiconducteur (Sc).

( ) ( ) (Éq I.1)

Eg est la quantité d’énergie « utile » absorbée par le matériau pour vaincre le gap

énergétique de la bande interdite. Sa valeur varie en fonction de la nature des matériaux et de leur structure cristalline (Tableau I.3).

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Tableau I.3. Paramètres photoélectroniques des principaux sémiconducteurs testés en photocatalyse, tiré des travaux de Malato et al.[43].

Semi- conducteurs Niveau d’énergie BV (±0,1 V) Niveau d’énergie BC (±0,1 V) Eg (eV) Longueur d’onde correspondante (nm) TiO2 + 3,1 - 0,1 3,0 380 SnO2 + 4,1 + 0,3 3,9 318 ZnO + 3,0 - 0,2 2,8 440 ZnS + 1,4 - 2,3 3,7 336

D’un point de vue mécanistique, la dégradation photocatalytique des polluants à la surface de ces matériaux est généralement décrite suivant 04 principales étapes successives [86].

Première étape : activation du photocatalyseur

Cette étape correspond à la formation de paires « électrons-trous » au sein du semi- conducteur, sous l’effet d’un rayonnement d’énergie suffisante pour vaincre la bande interdite. La création de charges induites par l’adsorption des photons est représentée par l’équation 1. Les charges créées traduisent l’état activé du matériau suite à une absorption d’énergie électromagnétique (Eg) de longueur d’onde . (Équation 2).

= (Éq I.2)

Avec h (J.s) la constante de Planck ; C (m.s-1) la célérité de la lumière; (m) la longueur d’onde du rayonnement UV.

Deuxième étape : séparation des charges

La durée de vie des charges (trous et électrons) est de l’ordre de quelques nanosecondes [86] et au cours de ces brèves périodes, les charges positives et négatives doivent rester séparées pour empêcher le phénomène de recombinaison des charges. La recombinaison doit être évitée afin que les charges créées entrainent le processus de dégradation du polluant jusqu’à son terme. Ce phénomène indésirable varie d’un matériau semi-conducteur à l’autre et est un facteur de baisse des rendements de procédés qui pose des contraintes en matière de choix judicieux du matériau approprié.

Troisième étape : oxydoréduction

Les charges positives et négatives migrent ensuite jusqu’à la surface du matériau et réagissent avec les molécules adsorbées par cession (réaction d’oxydation) ou acceptation (réaction de réduction) d’électrons. Ces charges réagissent avec les molécules d’eau et d’oxygène suivant les équations 3 et 4.

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+ (Éq I.3) + + (Éq I.4)

L’oxygène joue le rôle d’accepteur d’électrons pour former les radicaux superoxydes alors que les molécules d’eau jouent le rôle de donneurs d’électrons pour former des radicaux hydroxydes. D’autres composés chimiques tels que les peroxydes d’hydrogène, les ions hydroxyde et autres composés (R-H) interviendraient également dans la formation des radicaux et même contre les phénomènes de recombinaison des charges (Équation 5).

+ + (Éq I.5)

Quatrième étape : dégradation des molécules organiques

Les composés radicalaires formés à la surface du catalyseur ) réagissent ensuite avec les polluants (molécules organiques, métaux) pour les minéraliser ou modifier leur état d’oxydation. En raison de plusieurs phénomènes limitant, au lieu d’être minéralisés (Équation 6), les polluants organiques (MO) peuvent être transformés en produits intermédiaires de dégradation de natures diverses.

+ + + + (Éq I.6)

MO : Molécules Organiques, PI : Produits intermédiaires de dégradation

Le taux de minéralisation dépend d’un certain nombre de paramètres notamment l’intensité du rayonnement UV ou la nature et les propriétés physico-chimiques du catalyseur.

I.3.1. TiO2 en photocatalyse hétérogène

Parmi les matériaux semi-conducteurs utilisés en photocatalyse, le TiO2 est le plus

utilisé car c’est le matériau qui combine le plus grand nombre d’avantages. Cette rubrique présente ses différents avantages, notamment sur les plans technique, économique et environnemental. Mais dans un premier temps, la description physicochimique du matériau permet de distinguer les deux principales formes cristallines de TiO2.

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II. Notions fondamentales sur la

spectroscopie Infrarouge à

transformée

de fourrier

La technique de la spectroscopie vibrationnelle infrarouge (IR) est devenue aujourd’hui un outil indispensable dans le milieu de la recherche, elle a l’avantage d’être une technique non destructive de l’échantillon . Cette technique est non seulement complémentaire d’autres méthodes de caractérisation de la matière (par exemple la spectroscopie de masse, la Résonance magnétique nucléaire (RMN)), mais fournit aussi des informations, inaccessibles par d’autres techniques, sur la structure, la composition moléculaire, et les interactions au sein d’un échantillon. Cette technique est de plus en plus utilisée dans le domaine de l’industrie, notamment pour l’identification et la caractérisation des molécules dans le cadre du contrôle qualité.