Etat de la recherche dans le domaine de l'alignement des
3.3 Méthode par photo-alignement
3.3.3 Photo-isomérisation d'azobenzènes
La méthode qui nous intéresse le plus et qui a attiré beaucoup d'attention est l'uti- lisation de composants azobenzènes. Les azobenzènes sont utilisés comme élément actif dans les substrat pour le photo-alignement des CL. On peut les utiliser sous plusieurs formes pour le photo-alignement : purs, dopés dans un polymère ou bien en tant que fonctionnalité dans un polymère. Sous leur forme pure ils sont stables thermiquement mais manquent de stabilité optique, un rayonnement lumineux à la longueur d'onde qui a servi à les aligner peut également perturber l'alignement, voire l'anéantir.
L'alignement par photo-isomérisation d'azobenzènes apporter des fonctionnalités qu'une technique de frottement ou une techniques de structuration par bombardement ionique ne peut fournir comme l'obtention d'un alignement réinscriptible [14] ou le photo-alignement dans les geometries complexes (réseaux micrométriques, substrats complexes et même fibres optiques) [50, 51].
La photo-isomérisation peut aussi grandement faciliter certaines procédures très complexes quand on utilise une technique de frottement comme la structuration multi- domaine c'est-à-dire l'existence de plusieurs zones dans un seul pixel ayant chacune un alignement différent. Il suffit dans le cas du photo-alignement d'utiliser des masques d'intensité ou de n'exposer qu'une partie du substrat à la fois. Cette technique multi- domaine est utilisée aujourd'hui pour augmenter l'angle de vision des écrans LCD [14, 40].
Dans la partie qui suit, nous allons nous intéresser aux propriétés particulières de cette famille de molécules avant de discuter de leur intérêt dans le domaine du photo- alignement.
Les molécules azobenzènes
Les azobenzènes sont des colorants qui peuvent se présenter sous la forme de 2 iso- mères, un isomère Trans et un isomère Cis comme le montre la figure 3.4. Un azobenzène complexe, TAZD2, est présenté sur la figure 3.3 en exemple. Les azobenzènes sont bien connus et ont été utilisés comme dopants dans différents matériaux pour leurs proprié-
'COOCH
CHrt C2H4OH
FlG. 3.3: Structure chimique de l'azobenzène AZD2, dans sa forme Trans.
r ^
r ^ ^S ^ ^
(b) Isomère Trans
FlG. 3.4: La molécule d'azobenzène sous ses deux formes isomères
N'
(a) Isomère Cis
tés anisotropes, non linéaires ou encore pour le stockage d'information par holographie [52, 39].
Absorption
Les azobenzènes possèdent une bande d'absorption, généralement entre l'UV et le vert. Par exemple, la longueur d'onde centrale du pic d'absorption de TAZD2 présenté sur la figure 3.3 est 518nm [39]. Cette absorption est la combinaison de l'absorption de l'isomère Trans et de l'isomère Cis. Les longueurs d'onde d'absorption des deux isomères sont en effet légèrement décalées l'une par rapport à l'autre. Un exemple de spectre d'absorption expérimental est présenté sur la figure 3.5
Photoisomérisation
L'isomère Trans, qui a une forme rectiligne, est anisotrope et l'isomère Cis, de forme courbée, est beaucoup plus isotrope. L'isomère Trans est le plus stable énergétiquement
0.02
0.01
0.005
500 550 Longueur d'onde (nm)
FlG. 3.5: Spectre d'absorption d'un azobenzène. On voit une bande d'absorption assez large qui est le résultat de l'absorption des deux isomères. La longueur d'onde centrale probable de chaque isomère est représentée par une ligne verticale.
mais la barrière énergétique peut être franchie par l'absorption d'un photon (voir fi- gure 3.6). La désexcitation spontanée de Cis vers Trans est rapide et se fait par perte thermique d'énergie.
Effet d'alignement par un faisceau lumineux
Sous l'effet d'un faisceau lumineux dont la longueur d'onde se situe dans sa bande d'absorption, un azobenzène s'aligne dans une direction perpendiculaire à la polarisation du faisceau incident. Cet effet est dû à des cycles de photo isomérisation Trans —» Cis —>
Trans.
Le dipôle des isomères Trans est à peu près parallèle avec leur grand axe, leur pro- babilité d'absorber le rayonnement incident et de passer ainsi à l'état Cis est donc proportionnelle à la projection de la polarisation incidente avec l'axe de la molécule. La désexcitation Cis —► Trans se déclenche spontanément avec émission de chaleur comme illustré sur la figure 3.7. La direction de l'isomère Trans après désexcitation est aléatoire. Notons également que les isomères Trans dans une direction perpendicu laire à la polarisation incidente ont une probabilité nulle d'interaction avec le faisceau incident. Le nombre d'isomères dans cette direction va donc augmenter avec le temps alors qu'il y aura de moins en moins d'azobenzènes parallèles à la polarisation puisqu'ils seront rapidement excités. On a ainsi statistiquement un alignement sous l'effet d'un faisceau polarisé [53, 54]. On peut donc créer une direction privilégiée d'alignement des
r^N
FlG. 3.6: Photo-isomérisation d'un azobenzène
azobenzènes par excitation lumineuse.
Dans le cas d'une polarisation incidente linéaire les molécules se réalignent dans le plan perpendiculaire à la polarisation, elles ont cependant généralement une préférence pour une direction parallèle ou perpendiculaire au substrat. L'alignement se fait alors plutôt dans une direction privilégiée [55]. Dans le cas d'une polarisation circulaire ou d'un faisceau lumineux non polarisé les molécules s'alignent dans la direction de propa- gation de la lumière qui est la seule perpendiculaire au champ E du faisceau incident à tout instant [56, 8].
Photoalignement par des azobenzènes
Le mécanisme de photo-alignement a été observé dans de nombreux matériaux. Ce- pendant quand la densité d'azobenzènes est forte d'autres mécanismes de réalignement ont été avancés pour expliquer le fait qu'il n'y a pas toujours formation d'isomères Cis. Dans des couches minces de colorants azobenzènes purs un mécanisme d'adsorption/dé-
r ^
^ ^
FlG. 3.7: Passage de l'isomère Trans à l'isomère Cis. On a d'abord photo-isomérisation de trans vers cis. L'isomère cis revient à l'état cis par relaxation thermique.
sorption anisotrope a été proposé [57]. Dans le cas de films de Langmuir-Blodgett [58], dans lesquels la densité des molécules est très importante, il n'y a pas forcément isoméri- sation lors de l'alignement [59]. Un mécanisme de réalignement par diffusion angulaire sans isomérisation a été proposé par Chigrinov et al. [60] dans le cas de couches de colorant azobenzène pur. Dans ce cas les molécules dont le dipôle est aligné avec la po- larisation du faisceau lumineux reçoivent statistiquement le plus d'énergie, elle vont dès lors se déplacer plus. Au contraire, elles auront moins d'énergie lorsque que leur dipôle sera perpendiculaire à la polarisation. Tout se passe comme si les molécules diffusaient angulairement hors du maximum de potentiel (alignement parallèle à la polarisation) vers le minimum de potentiel (alignement perpendiculaire à la polarisation).
Quelque soit le mécanisme en cause si un matériau à base d'azobenzènes est utilisé comme substrat pour des cristaux liquides il va entraîner les cristaux liquides dans sa direction d'alignement [12] par l'intermédiaire des interactions de surface. L'effet de groupe des molécules de cristal liquide (leurs propriétés élastiques les poussant à
s'aligner tous parallèles 6) va entrainer un alignement des cristaux liquides en volume
dans cette même direction.
Il existe 3 types d'utilisation des azobenzènes pour le photo-alignement [14] : Pur en tant que substrat, souvent sous la forme de monocouche
- Intégré dans le substrat sous forme de fonctionnalité
- Dopée dans un substrat polymère
Il est possible d'utiliser des couches minces de colorants azobenzènes purs comme substrat d'alignement pour des CL. Ces couches sont parfois appelées "surfaces de
contrôle" 7 car une seule molécule de colorant azobenzène peut contrôler l'alignement de
plus de 10000 molécules de CL [17]. Les azobenzènes étant des colorants, il est indispen- sable d'avoir des couches très minces. Des monocouches ont souvent été étudiées pour le photo alignement [17]), sous forme de films de Langmuir-Blodgett notamment [11]. Ces monocouches permettent d'obtenir un photo-alignement en utilisant un faisceau polarisé linéairement [61, 62, 10]. Même si des couches d'azobenzene pur permettent d'obtenir un alignement de bonne qualité des CL et une relativement bonne stabilité thermique [40], l'énergie d'ancrage des molécules de CL sur le substrat azobenzène est plus faible que celle des CL sur du PI frotté. Ce défaut nuit aux performances des cel- lules à cristaux liquides [51]. En effet, plus l'ancrage est fort, plus le temps de réponse de la cellule est court, car le temps de relaxation dépend de la force de l'ancrage [1]
Il est également possible de créer un matériau contenant des groupements azoben- zène dans le squelette polymère [63, 10] ou en tant que chaîne latérale [64]. De tels matériaux sont appelés azopolymères. Ils sont capable de réagir à la polarisation de la lumière et de servir de couche d'alignement dans une cellule à CL. On peut noter que l'angle de pretilt obtenu avec un traitement optique varie fortement en fonction de la composition du polymère en question [11].
Par exemple des photo-alignements azimutaux et polaires peuvent être induits dans une cellule à CL par une couche d'azopolymère traité par un faisceau lumineux non polarisé [8, 9, 10]. Dans ce cas l'isomérisation entraine un alignement en 3 dimensions. La polarisation du faisceau lumineux est aléatoire mais le champ électrique de l'onde lumineuse est toujours dans un plan perpendiculaire au plan d'incidence (figure 3.8). La direction dans laquelle les chromophores azobenzènes ont le moins de chances d'interagir avec le faisceau lumineux est la direction de propagation de la lumière qui est toujours perpendiculaire à la polarisation. Il est donc possible de contrôler le pretilt avec la direction d'incidence en 3D. Le même résultat peut être obtenu avec une polarisation circulaire [56]. Dans ce cas la polarisation est connue précisément mais elle a la même composante selon toutes les directions de son plan et sa composante est nulle dans la direction de propagation de la lumière. Le seul minimum du potentiel d'interaction des azobenzènes avec la lumière se situe donc dans la direction de propagation de la lumière. Les azobenzènes sont alors forcés de se réorienter dans cette direction.
Une dernière possibilité est de doper un polymère avec un colorant azobenzènes. Ce genre de matériau a été utilisé pour ses propriétés photosensibles notamment dans les
\ / Isomère Trans / / \ Isomère Cis
f
\Faisceau non
polarisé
Zone non exposée Zone non exposée Zone exposéeFlG. 3.8: Effet d'un faisceau lumineux non-polarisé sur un substrat d'azobenzènes. Les isomères Trans se trouvant sur le trajet du faisceau sont excités en isomères Cis et se retrouvent après de nombreuses désexcitations dans l'état Trans orientés perpendiculai- rement au plan de polarisation du faisceau d'excitation. La population d'isomères Cis augmente dans la zone excitée.
études sur les mémoires optiques [65, 66]. Ils peuvent également être utilisés pour le photo-alignement des CL comme les azopolymères et les azobenzènes purs. En effet si les colorants azobenzènes sont mélangés avec un polymère, ils vont modifier les propriétés de la matrice polymère obtenue en la rendant anisotrope sous l'effet d'une lumière polarisée [50, 56]. Cela permet d'obtenir un alignement photo induit avec une lumière polarisée [12, 50] et un pretilt en illumination oblique avec un faisceau non polarisé ou polarisé circulairement, comme dans le cas des azopolymères.