2.2 Microsystèmes séparatifs
2.2.7 Phases stationnaires intégrées en microsystèmes
Os parâmetros usados no estudo da influência do 1-propanol na extração de aldeídos foram descritos anteriormente. Adições sucessivas de 1-propanol (0, 5, 10, 15, 20, 30, 40 % - v/v) foram efetuadas no estudo do processo de extração em headspace e com o módulo mergulhado. Os resultados obtidos estão representados na Figura 10.7.
Os resultados mostram que a extração do formaldeído é fortemente favorecida pela adição de propanol até 20% quando a extração é feita com o módulo mergulhado, as adições de 1-propanol em headspace não afetam a extração deste composto. Verifica-se que a extração do acetaldeído não é afetada pelas adições de álcool. A extração do furfural é ligeiramente favorecida adicionando-se 1-propanol à solução com o módulo extrator mergulhado, no entanto em
47 % de Propanol (v/v) 0 10 20 30 40 Á rea do pi co /1 0 3 (m V .s) 0 100 200 300 400 500 600 700 800 Módulo mergulhado Headspace Formaldeído % de Propanol (v/v) 0 10 20 30 40 Á rea do pi co /1 0 3 (m V .s) 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 Módulo mergulhado Headspace Acetaldeído % de Propanol (v/v) 0 10 20 30 40 Á rea do pi co /1 0 3 (m V .s) 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 Módulo mergulhado Headspace Propanal % de Propanol (v/v) 0 10 20 30 40 Á rea do pi co /1 0 3 (m V .s) 0 100 200 300 400 500 600 Módulo mergulhado Headspace Furfural
Figura 10.7: Representação gráfica da variação das áreas dos picos do formaldeído, acetaldeído, propanal e furfural, em função da percentagem de propanol adicionada. O tempo de extração foi de 10 minutos, a 55 ºC, com o módulo
extrator mergulhado e em headspace, usando as membranas superhidrofóbicas e 500 L de solução de DNPH como
solução de recolha.
Para os restantes aldeídos - butanal, trans-2-hexenal, trans-2-heptenal, trans-2-octenal, trans- 2-nonenal, nonanal e trans-2-decenal – os resultados são semelhantes aos do propanal e optou- se por não apresentar os respetivos gráficos. A adição de 1-propanol para os compostos com uma cadeia carbonada maior é vantajosa para as extrações com o módulo mergulhado até 20% e em
headspace ligeiramente favorável até 15% mas tornando-se menos favorável para percentagens
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11. Conclusões
O módulo de microextração por difusão gasosa é um sistema inovador para a extração de compostos voláteis e semi-voláteis. É um sistema simples, rápido, versátil, de baixo custo, reprodutível e com boa precisão. Tem uma vasta aplicabilidade e pode ser facilmente adaptado aos analitos. Os compostos voláteis e semi-voláteis estudados foram diversos compostos carbonílicos: dicetonas vicinais (diacetilo, 2,3-pentanodiona e 2,3-hexanodiona), o metilglioxal e variados aldeídos (acetoína, formaldeído, acetaldeído, furfural, 2-propenal, propanal, butanal,
trans-2-hexenal, trans-2-heptenal, 2-octenal, trans-2-nonenal, nonanal e trans-2-decenal). A sua
escolha ficou a dever-se à sua ocorrência em diversos produtos alimentares e bebidas alcoólicas. Neste trabalho pretendeu-se estudar e avaliar a influência do teor de álcool (etanol e outros álcoois) na extração de compostos voláteis e semi-voláteis, utilizando a microextração por difusão gasosa. Como o processo de extração depende de vários fatores experimentais tais como, a temperatura de extração, o tempo de extração, a agitação da solução a extrair e da solução de recolha, a força iónica, o teor de álcool, a presença de um agente derivatizante na solução de recolha e as membranas seletivas utilizadas, foi necessário um estudo detalhado de cada um dos parâmetros para uma melhor compreensão e caracterização do processo.
Um fator muito importante é o tempo de extração. Verificou-se que para o diacetilo, 2,3- pentanodiona, 2,3-hexanodiona e metilglioxal para tempos de extração crescentes uma maior quantidade de compostos é extraída (variação quase linear). O tempo de extração escolhido para os ensaios ao longo do trabalho foi 10 minutos. Relativamente à temperatura de extração, na extração das dicetonas vicinais observou-se um aumento praticamente linear da extração dos compostos com o aumento da temperatura, e na extração do metilglioxal um aumento exponencial.
Concluiu-se que a agitação da amostra era um parâmetro experimental importante. A convecção induz a quebra a camada de difusão facilitando a chegada das moléculas à superfície da membrana seletiva. Por outro lado, a agitação da solução de recolha não teve praticamente influência sobre a eficiência da extração.
Relativamente à presença de agente derivatizante na solução de recolha, os resultados obtidos demonstraram que tem um efeito positivo na extração acelerando a transferência dos analitos da amostra para a solução de recolha, para além de permitir a extração e a reação de derivatização num único passo.
Os resultados mostram que o tipo de membranas utilizadas é importante para o processo e que estas podem ser facilmente trocadas, sem se perder reprodutibilidade. As membranas hidrofóbicas de PTFE foram usadas em grande parte do trabalho no entanto quando se utilizavam
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composições contendo maiores percentagens de solventes orgânicos estas membranas não eram adequadas porque se tornavam permeáveis. Optou-se por utilizar umas membranas mais resistentes à passagem de solventes orgânicos; as membranas superhidrofóbicas. Estas membranas resolveram o problema da permeabilidade e produziram melhores resultados para a maioria dos compostos estudados.
Concluiu-se que a presença de álcoois na amostra afeta a extração dos compostos. É possível que a presença de álcool ao alterar a solubilidade e a volatilização dos compostos em solução aquosa, seja a principal causa para as alterações observadas no processo de extração. Quanto à influência do etanol na extração das dicetonas vicinais, pôde-se concluir que a extração é favorecida na presença de até 10% (v/v) de álcool. Dos álcoois estudados o 1-propanol é o que têm maior influência na extração dos compostos especialmente para compostos mais polares como o metilglioxal e o formaldeído. Verificou-se também que para além das extrações com o módulo mergulhado o GDME permite realizar extrações com o módulo em headspace. Concluindo-se que as extrações em headspace são preferíveis quando se pretende estudar compostos com cadeias carbonadas mais longas e quando combinado com temperaturas elevadas (55 ºC).
Após terem sido estudados todos os parâmetros que influenciam o processo de extração por difusão gasosa, foi possível a aplicação da metodologia para a quantificação de compostos em bebidas alcoólicas e em produtos alimentares pelo método da adição de padrão. O diacetilo foi quantificado em amostras de vinho tinto e de cachaça. O metilglioxal, o diacetilo e a 2,3- pentanodiona foram quantificados em três tipos de vinho do Porto, em molho de soja, em chá preto e em cacau. A concentração de metilglioxal das amostras analisadas varia entre 0,25 e 1,7 mg.L-1, de diacetilo varia de 0,10 a 1,9 mg.L-1 e por fim a 2,3-pentanodiona varia entre 0,02 e 0,15 mg.L-1.
Foi possível concluir que o módulo de microextração por difusão gasosa têm inúmeras aplicações e que todo o processo pode ser otimizado consoante os compostos que se pretendem estudar e para o tipo de amostras; ou seja, trata-se de um dispositivo que apresenta grande versatilidade de utilização.
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12. Propostas de trabalho futuro
- O vinho do Porto envelhecido apresentou uma concentração de metilglioxal superior (quase o dobro) relativamente ao vinho do Porto “novo”; no futuro seria interessante estudar a formação do metilglioxal ao longo do tempo e a sua relação com o envelhecimento das bebidas;
- Estudar a influência do teor alcoólico em amostras reais de bebidas alcoólicas, visto que, estes estudos só foram efetuados em soluções modelo;
- Otimizar as condições experimentais para o estudo de aldeídos e utilizar a metodologia para quantificar aldeídos em amostras de bebidas alcoólicas e de outros produtos alimentares;
- O GDME tem vindo a ser utilizado para a extração de compostos de amostras líquidas e como foi comprovado neste trabalho o sistema de extração funciona bem em headspace. Deste modo propõe-se a análise de amostras de natureza sólida por headspace.
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