Sur la phase liquide à laquelle du tween 80 avait été ajouté

3. Sur le tube contenant les fragments auxquels de l’eau ultra-pure (non vieillie) et du tween 80 avait été ajouté

La Figure 1 présente deux cellules in-situ avant et après avoir appliqué un vortex sur les tubes. Peu de fragments sont visibles dans la cellule de PP, comparés à celle de PE. En réalité, cette cellule contenait de nombreux très petits fragments discernables à l’œil mais pas sur cette photographie.

Quantification du vieillissement du film de PP

De façon à s’assurer de l’oxydation du film de PP, trois fragments ont été prélevés et trois spectres FTIR ont été effectués sur chacun d'eux. L’IC moyen était de 7,45 ± 2,78, indiquant clairement l'oxydation du PP causée par le vieillissement dans l'enceinte.

Morphologie des fragments

L’exemple d’images en MEB Figure 2 confirme ce qui avait été observé par AFM dans le chapitre III partie 3 pour les échantillons de PP vieillis dans l’eau, à savoir la présence de microfissures se propageant radialement à partir du centre des sphérolites.

Figure 2 : Photographie (gauche) et photographie en lumière polarisée (droite) de cellules scellées contenant de l'eau filtrée avec respectivement un film de polyéthylène et de polypropylène en suspension avant et après l'application d'un vortex. Les photos ont été prises après que l’échantillon ait vieilli pendant 275 jours.

Figure 3 : Image MEB d'un fragment de PP après 9.5 mois d'irradiations in-situ.

Détection de nanoplastiques par DLS

L'évolution de l'intensité de diffusion de la phase liquide filtrée en fonction du vecteur d'onde de diffusion q est présentée Figure 3. Après 9,5 mois de vieillissement, les mesures in-situ du LDPE et du PP ont montré très peu de différence avec l’eau pure non vieillie filtrée à 0,45 µm.

L'observation au Raman d’une goutte de la suspension de PP séchée est étonnamment semblable à celle de PE. La périphérie noire due à la présence de Tween 80 est bien retrouvée ainsi que des spectres de polymères. Il existe peu de différence entre les spectres de LDPE et de PP obtenus, probablement en raison des scissions de chaines qui conduisent à de courtes molécules ayant des compositions chimiques très proches (cf. Figure 4). De plus, il est intéressant de noter que les spectres des particules de PP tendaient à fluorescer, ce qui a parfois été observé sur des fragments de PP photo-vieillis.

Figure 4 :Evolution de l’intensité diffractée en fonction du vecteur d'onde de diffusion (q) pour l'eau milli-Q avec et sans fragments de PP après 40 semaines de vieillissement sous irradiation UV.

Figure 5 : Comparaison des spectres Raman de films vierges et des agrégats de LDPE et PP vieilli. Image d’une goutte séchée de la phase soluble de PP vieilli avec du Tween 80.

Le vieillissement par photodégradation fragilise grandement les structures moléculaires des polymères. A partir d’un certain stade d’oxydation, les faibles contraintes mécaniques extérieures appliquées sur les films de LDPE et de PP tendent à les fissurer selon un schéma spécifique régi par leurs morphologies. La propagation de ces fissures dans le matériau entraine sa fragmentation et conduit ainsi à des fragments de formes et de tailles prédéfinies. En fonction de la nature du polymère étudié, le facteur de forme diffère. En effet, il est près de 5 fois plus important pour les fragments de LDPE que ceux de PP, ce qui confirme les observations d’une forme davantage allongée des fragments de LDPE et presque carrée des fragments de PP. Ces résultats soutiennent des publications échantillonnant des fragments en environnement marin comme celle de Ter Halle et al.(2017)4 qui met en évidence un plus grand nombre de fragments de PE de grande taille que de PP. En revanche, le facteur de forme reste relativement constant au cours du photovieillissement. Ceci semble indiquer que pour les tailles étudiées lorsque les fractures se propagent les directions de propagation privilégiées restent toujours les mêmes. Il a également été démontré sur l’échelle de temps étudiée que l’augmentation de la durée d’irradiation provoquait une diminution de la longueur maximum moyenne des fragments (plus rapide dans le cas du PP) qui ralentissait avec la durée vieillissement. Ainsi lorsque la taille des fragments diminue, il semblerait y avoir une baisse de l'efficacité du mécanisme de fragmentation. La question sur l’origine de cette observation reste ouverte : la limite est-elle la taille des structures cristallines ou bien est-ce qu’une barrière énergétique à la formation de nouvelles fissures devient trop importante lorsque la taille diminue ? Concernant la limite de taille basse des fragments, lors du vieillissement abiotique et malgré une forte oxydation, aucune nanoparticule n'a pu être détectée en quantité suffisante par la DLS, ni avant ni après la fragmentation ([C] < 10-6 g/L). Néanmoins, la signature de chaînes polymère fortement oxydées a été mise en évidence par analyse Raman après concentration de la phase liquide pour le LDPE et le PP. En partant de nanoparticules de LDPE (taille du rayon comprise entre 400 et 800 nm), aucune diminution de taille n’a pu être constatée après vieillissement. A nouveau, ce résultat tend à montrer que l’énergie nécessaire à la fragmentation par propagation de fissures est énergétiquement défavorable pour ces tailles de particules.

D’autres mécanismes de dégradation restent envisageables pour expliquer la présences de produits de dégradation tels que l’érosion (chocs avec une particule plus rigide entrainant une délamination de la couche la plus oxydée5) ou la perte de structure due à la dissolution de chaînes dégradées (chaînes courtes de polymères, d’oligomères ou de petites molécules dans le milieu). Ces mécanismes et leurs impacts sur les fragments générés doivent encore être étudiés, en repoussant les limites fixées par les protocoles expérimentaux.

Il a été fait état au Chapitre II de l’importance de bien choisir la source lumineuse lors d’une étude de photovieillissement. Bien qu’il soit parfois tentant d’augmenter ou de diminuer certains paramètres pour obtenir des résultats plus rapidement, comme la température dans le cas du vieillissement des polymères, la réponse du matériau peut devenir encore moins représentative de ce qui se passe en environnement réel. C’est pourquoi les suivis de photovieillissement nécessitent des temps d’expérimentation relativement longs, surtout lorsque le but est d’aller jusqu’à la fragmentation des matériaux. Des résultats préliminaires, présentés en Annexe III ont montré, sans surprise, que des films minces se fragmentent plus rapidement que des films épais. Afin d’accélérer les cinétiques de vieillissement de films jusqu’à leur fragmentation, des tests pour obtenir des films de LDPE dont l’épaisseur serait de l’ordre de quelques micromètres ont été effectué. Bien que les premiers résultats soient très encourageants des études supplémentaires sont nécessaires avant de valider cette méthode. Ainsi seuls des résultats préliminaires seront présentés dans cette partie.

Lorsque des recherches modèles de physico-chimie sont faites, il est naturel de vouloir vérifier si les résultats obtenus sont représentatifs de ce qui se passe dans l’environnement (c’est d’ailleurs l’une des principales questions posées par les spécialistes de l’environnement). Malheureusement, il n’est pas toujours simple d’identifier les limites des études en laboratoire. Des partenaires du projet Nanoplastiques, Ika Paul-Pont et Arnaud Huvet du LEMAR à Brest, ont accepté de placer certains des films extrudés dans différents sites naturels pendant plusieurs mois afin de pouvoir observer l’impact de l’environnement sur les mécanismes de vieillissement et de fragmentation. Les résultats de ces tests sont présentés dans cette partie et comparés à ceux obtenus lors des études en laboratoire. Cette parenthèse permettra en outre de mieux comprendre de quelle façon les résultats des chapitres précédents s’inscrivent dans cette thématique interdisciplinaire.

De plus, lors des différentes études, un phénomène intéressant et peu attendu a été observé : des fragments vieillis de LDPE non colonisés, pourtant moins dense que l’eau, sont descendus dans la colonne d’eau. Des hypothèses seront avancées pour essayer de comprendre ce phénomène.

En conclusion, ce Chapitre n’est donc pas à proprement parler « un chapitre de résultats », faisant état du vieillissement et de la fragmentation des films de LDPE et PP extrudés, mais vise plutôt à proposer de futures pistes de recherche et des perspectives aux travaux présentés.