PHA-mcl

Les PHA-mcl n’étant pas commerciaux, la littérature disponible concernant les copoly-mères à base de PHA-mcl est moins fournie que celle concernant les PHA-scl. Néanmoins plusieurs stratégies permettant de synthétiser des copolymères à blocs ou greffés ont été rapportées.

1.5.2.1 Copolymères à blocs

Andrade et al. ont rapporté la synthèse de copolymères multiblocs PHB-PHOHHx .[158] Des macromonomères de PHB-diol (segment « rigide ») et de PHOHHx-diol

(seg-Figure 1.21:Micromatriçage de films de PHBHV (A) image AFM (A’) profil du film et (B) image par microscopie optique après 400 s d’irradiation.[155]

Figure 1.22:Condensation de greffons de PHAs sur des films de cellulose. ment « souple ») ont été couplés grâce à l’utilisation d’un diisocyanate en présence di-laurate de dibutyl étain comme catalyseur. Le matériau résultant possède une M_n de 10600 g.mol-1et comporte environ 2 unités PHOHHx-diol, 2 unités PHB-diol et 5 uni-tés L-lysine méthyl ester diisocyanate (LDI) ; il possède ainsi des propriéuni-tés mécaniques et thermiques intermédiaires entre le PHB et le PHOHHx pur. Le même copolymère a aussi été préparé par couplage des PHAs diols avec un dichlorure d’acide (chlorure de téréphtaloyle).[159] Enfin, Daiet al. ont rapporté une synthèse « verte » de copolymères PHB-PHO grâce à une condensation de PHO-diol et PHB-diol par voie enzymatique (Figure 1.23).[160]

La condensation enzymatique, réalisée grâce au Novozym® 435 (Candida antarctica

lipase B immobilisée), permet la synthèse de copolymères multiblocs statistiques ou alternés suivant les conditions d’introduction des réactifs. Les copolymères obtenus pos-sèdent des masses molaires équivalentes à celles des copolymères synthétisés par voie chimique.

La synthèse de copolymères à blocs peut également provenir de la polymérisation par ouverture de cycle d’un monomère à partir d’un macromonomère de PHA. Timbartet al. ont rapporté la synthèse d’un copolymère à blocs PHO-b-PCL par l’ouverture de cycle

Figure 1.23:Préparation de copolymères multiblocs et alternés à base de PHB-diol, PHO-diol et d’adipate de divinyle par condensation enzymatique (Candida

antartica lipase B, CALB).

de l’e-caprolactone en utilisant des macromonomères de PHA-mcl méthanolysés.[161] Les blocs de PHOHHx ont des masses molaires comprises entre 800 et 20000 g.mol-1 et celle des blocs PCL varie de 12000 à 47700 g.mol-1. Enfin, des copolymères similaires ont été synthétisés de la même manière à partir de macromonomères de PHOU, portant des insaturations en chaînes latérales, permettant ensuite leur oxydation en fonctions acide carboxylique et la formation de copolymères P((HO-COOH)-b-CL).[119] Il a été montré que les films de P((HO-COOH)-b-CL) s’hydrolysaient plus rapidement que les films de P(HO-b-CL) à pH 7.

1.5.2.2 Copolymères greffés

La synthèse de ce type de copolymères peut être réalisée soit par greffage de chaînes préformées sur la chaîne principale (méthode « grafting onto ») soit par polymérisation de monomères à partir de la chaîne principale (méthode « grafting from »). La méthode « grafting onto » ne permet cependant pas de coupler de grandes chaînes de polymère.

Les doubles liaisons portées par les PHA-mcl fonctionnalisés ont été utilisées pour réaliser des réactions de greffage par voie radicalaire par amorçage thermique, par ir-radiation gamma ou UV.[162, 163] Ces réactions sont relativement faciles à mettre en

Figure 1.24:Synthèse de copolymères greffés PHO-g-PMMA, PHO-g-PS, PHO-g -PBMA et PHO-g-(PMMA-b-PS).

œuvre mais les produits obtenus sont mal définis car les réactions conduisent souvent à des produits insolubles en raison de réactions de réticulation. Eroglu et al. [164] ont utilisé les radiations gamma afin de greffer du méthacrylate de méthyle (MMA) sur du poly(3-hydroxynonanoate) (PHN) ; le copolymère P(HN-g-MMA) ainsi formé possède une meilleure résistance mécanique que le PHN. La contrainte à la rupture passe de 1,4 MPa pour le PHN à 42,4 MPa pour le copolymère contenant 50% de MMA. Du MMA a par ailleurs été greffé sur les insaturations d’un PHA fonctionnalisé grâce à un amorçage thermique (peroxyde de benzoyle).[165] Arslanet al. ont rapporté la synthèse d’un PHO modifié par ATRP.[166] En utilisant la méthode énoncée dans la partie 1.4.2.1, le PHO a été chloré sur sa chaîne principale. Les atomes de chlore ont alors été utilisés pour polymériser par ATRP des monomères de méthacrylate de méthyle (MMA), de styrène (S) ou de n-butyl méthacrylate (BMA) (Figure 1.24).

Il est par ailleurs possible de faire re-réagir les copolymères PHO-g-PMMA afin d’aug-menter leurs longueurs de chaînes (greffage de MMA) ou bien de copolymériser un autre monomère (greffage de PS). Enfin, il est à noter que cette méthode de greffage cause une forte diminution de la masse molaire, les copolymères ayant uneM_n comprise entre 1570 et 7710 g.mol-1alors que les précurseurs chlorés présentent uneMn comprise entre 29450 et 64590 g.mol-1.

Figure 1.25:Synthèse de copolymères greffés « en peigne » à base de PHOU.

PHOU par addition thiol-ène d’acide 11-mercaptoundécanoïque (Figure 1.25).[167] L’ad-dition radicalaire du composé thiolé se fait par adL’ad-dition anti-Markovnikov sur les doubles liaisons du PHOU dans le toluène en présence d’AIBN. Par la suite, le groupement acide carboxylique est soit estérifié avec de l’octadécanol soit amidifié avec de la tridécylamine afin d’augmenter la longueur de la chaîne. Le copolymère obtenu est semi-cristallin et la diffraction des rayons X permet de mettre en évidence la présence d’une structure organisée en deux phases, l’une riche en polyéthylène, l’autre constituée de domaines de PHA.

En utilisant la même méthode, du 11-mercapto-1-décanol a été greffé sur PHOU, permettant par la suite le greffage par estérification d’acide cinnamique et d’acide zosté-rique.[168] Il en résulte un matériau non-toxique possédant des propriétés antisalissures.

Figure 1.26:Greffage d’oligomères de PEG et de PLA sur du PHO-COOH et taux de conversion en fonction de la masse molaire de l’oligomère greffé.

Le PHOU a également été greffé par du silsesquioxane polyhédral thiolé (POSS-SH) par addition thiol-ène.[169] Il a été montré que l’introduction de tels groupements conférait au matériau un effet mémoire de forme.[170]

Enfin, des copolymères greffés ont également été obtenus par des réactions d’estérifi-cation entre les fonctions COOH réactives introduites sur les chaînes latérales de PHOU et des oligomères de PLA et de PEG (Figure 1.26).[171–173] Ces couplages sont effec-tués par l’utilisation de dicyclohexylcarbodiimide (DCC) et de diméthylaminopyridine (DMAP). Le taux de conversion est directement relié à la masse molaire de l’oligomère couplé ; en effet, celui-ci passe de 52% pour le greffage d’un oligomère de PEG de 350 g.mol-1 à 19% pour le greffage d’un oligomère de PEG de 2000 g.mol-1.

1.6 Applications des PHAs dans le domaine biomédical