Les phénomènes mis en jeu

La charge d’un supercondensateur repose sur une accumulation de charges aux deux

interfaces électrode/électrolyte. Théoriquement, le stockage est donc essentiellement de type

électrostatique. Cette vision explique la bonne accessibilité aux charges stockées (puissance

élevée) et laisse espérer une bonne endurance du composant face au cyclage. Cependant,

l’interprétation actuelle du vieillissement est principalement axée sur la présence de réactions

chimiques à l’interface électrode/électrolyte ou à des transformations électrochimiques de

l’électrolyte modifiant son comportement. Les types de réaction, qui ont lieu à l’intérieur du

composant, sont difficiles à déterminer car celles-ci sont principalement attribuées aux

impuretés. Ces impuretés peuvent avoir été laissées dans la porosité du charbon actif lors de

sa conception mais aussi être initialement présentes dans l’électrolyte, qui n’est jamais pur à

100%. Il est par exemple difficile d’avoir des éléments qui ne contiennent, aucune molécule

d’eau.

Les réactions d’oxydoréductions participent au stockage de l’énergie, à condition que

leurs réversibilités soient utilisées. Une oxydoréduction est en fait le bilan global de deux

demi réactions : une réduction et une oxydation. La réduction d’un composé chimique

correspond à un gain en électrons pour le composé chimique considéré. Les réductions de

composé chimique ont donc théoriquement lieu à l’interface entre l’électrolyte et l’électrode

négative (anode). Comme l’anode présente une forte concentration d’électrons à l’état chargé,

certains d’entres eux peuvent « sortir » de l’électrode et réagir avec les molécules chargées

positivement contenues dans l’électrolyte. Le phénomène inverse, qui est l’oxydation d’un

composé chimique, correspond à une perte d’électrons de celui-ci. Les électrons cédés par le

composé se recombinent théoriquement au sein de l’électrode positive (cathode). Qu’il

s’agisse d’une oxydation ou d’une réduction, la molécule qui a réagi, change sa charge

électrique, ce qui s’accompagne d’une mutation de sa structure moléculaire. En partant de

cette considération, plusieurs mécanismes peuvent apparaître ayant des conséquences

différentes suivant les cas.

Par exemple, l’oxydation ou la réduction d’un composé (impureté ou pas) peut faire

apparaître un dépôt au sein de la structure poreuse du charbon activé [14]. Dans ce cas, la

porosité est amoindrie et la distance, qui sépare les charges électroniques et ioniques, est

augmentée. Il en résulte une diminution de la capacité. De plus, l’électrolyte peut aussi voir

ses caractéristiques évoluer. Effectivement, quel que soit le composé (impuretés ou pas)

responsable de l’apparition d’un dépôt dans la structure poreuse, il est envisageable que

certains porteurs de charge ne soient plus mobiles, car piégés dans les pores. De plus, si ce

sont des porteurs de charges qui réagissent, alors, leur nombre restant disponible pour le

stockage électrostatique diminue. Par ailleurs, si c’est le solvant (acétonitrile) qui réagit et se

dégrade, il y a alors des risques pour que son rôle de solvant ne soit plus complètement

rempli. Dans ce cas, le sel n’est plus complètement dissout, ce qui revient, là aussi, à une

l’électrolyte aux concentrations des porteurs de charge. Si ces porteurs voient leur nombre

diminuer d’une façon significative, la conductivité de l’électrolyte est amoindrie. De plus, un

manque de porteurs de charge peut limiter la formation de la double couche électrostatique et

donc, réduire la capacité du composant. Il est indiqué [31], que la pression interne des

supercondensateurs augmente avec le vieillissement. Il apparaît donc, que certaines réactions

produites font apparaître des gaz. Ces gaz sont aussi responsables d’une diminution de la

capacité et d’une augmentation de la résistance pour des raisons quasi-similaires à l’apparition

d’un dépôt. Si la pression devient trop importante, la perte de l’étanchéité du boîtier est alors

envisageable et une fuite d’électrolyte plus ou moins importante peut avoir lieu. Une fuite

entraînant une perte de l’électrolyte, se traduit par une augmentation de la résistance de

celui-ci.

Un autre mécanisme lié aux réactions peut voir le jour, à savoir le phénomène de

«navette électrochimique ». Il s’agit, en fait, d’une succession de réduction à l’anode et

d’oxydation à la cathode. Effectivement un porteur de charge positif (cation) va être attiré par

l’électrode négative (anode). Si une réduction du composé s’opère à l’anode, il peut devenir

alors un porteur de charge négatif (anion). De ce fait, l’anion nouvellement formé va être

maintenant attiré par l’électrode positive (cathode). Le phénomène inverse peut alors se

produire à la cathode, c'est-à-dire une oxydation du composé chimique qui le transforme de

nouveau en cation. Si ce phénomène se répète, ces impuretés vont jouer le rôle de navette

transportant les électrons de l’anode à la cathode. Ce phénomène est donc assimilable à un

courant de fuite interne au composant. Théoriquement, ce transport d’électrons par des

navettes électrochimiques ne détériore pas le composant. Cependant, il est en partie

responsable de l’autodécharge du supercondensateur. Par contre, l’amplitude du phénomène

peut être liée au vieillissement du supercondensateur.

Un autre mécanisme pouvant être responsable d’une dégradation du composant est le

décollement du charbon actif de l’électrode. Si le liant assurant le contact électrique entre

collecteur de courant et charbon actif se dégrade, soit par réactions chimiques soit par une

succession de contraintes mécaniques (résultant par exemple de force électrodynamique), un

décollement est envisageable. A priori, ce type de défaut est plus probable lorsque les

courants qui traversent le supercondensateur sont importants, car les forces de Laplace

engendrées sont elles même importantes. Un décollement entraîne logiquement une

augmentation de la résistance de contact entre les deux matériaux. La partie décollée peut être

alors totalement déconnectée de l’électrode et ne plus participer au stockage. Une diminution