Lorsqu'un métal n'est pas en équilibre avec une solution contenant ses propres ions, le potentiel de l'électrode diffère du potentiel de corrosion d'une certaine valeur égale à η comme surtension.
Le problème qui se pose est de savoir comment varie le potentiel des deux électrodes a et c constituées chacun par un métal pur différent, réunies entre elles et plongées dans un électrolyte, en fonction de l'intensité du courant qui circule dans la pile. La figure 13 montre le montage comment cette étude peut être réalisée.
Schéma de montage du dispositif destiné à tracer les courbes de polarisation.
(Fig. 13)
A chaque instant, on peut mesurer le potentiel EC et EA des deux électrodes. Le rhéostat R permet de faire varier l'intensité du courant débité par la pile. A l'instant initial, lorsque le circuit est ouvert, le potentiel des deux électrodes sera ECO et EAO.
Si un courant d'intensité I’I circule dans la pile, on constate que le potentiel de la cathode devient plus négatif ECI et celui de l'anode plus positif EAI.
ECI - EAI = ηC sustentation cathodique.
EAI - ECI = ηA sustentation anodique.
En faisant varier l'intensité du courant de corrosion, on pourra tracer les courbes de polarisation cathodiques EC = f(i) et anodiques EA = f(i), on observe alors pour une certaine valeur iC de l'intensité du courant, le potentiel de l'anode et celui de la cathode prennent la même valeur EC, iC est l'intensité maximale que pourra débité la pile. C'est l'intensité de corrosion du couple A-C dans le milieu donné. Ecorr est le potentiel de corrosion du couple (potentiel mixte).
Dans certains cas, étant donné la résistance intérieure du circuit, il est possible d'atteindre la valeur iC de l'intensité de courant de corrosion même si R = 0. On le détermine par extrapolation des deux courbes de polarisation anodique et cathodique, (fig. 14).
Courbes de Polarisation (diagramme d'Evans)
(Fig. 14)
L'intensité du courant de corrosion Ic est une grandeur qu'il est intéressant de connaître, car elle permet de calculer la perte de poids m subie par le métal en fonction du temps.
Suivant la loi de Faraday, on a la relation :
Où A : masse atomique du métal de valence n et t = temps. Pour diminuer l'intensité du courant de corrosion, il faudra donc essayer de donner à la surtension cathodique, anodique ou bien aux deux surtensions une valeur aussi élevée que possible. Par contre, si l'on veut fabriquer une pile électrique qui débite une forte intensité, il faudra éviter les phénomènes de polarisation en diminuant le plus possible la surtension aux électrodes à l'aide de dépolarisants (MnO2 par exemple).
9.10.1. Différents types de courbes de polarisation
Il existe cinq types principaux de courbes pouvant présenter les diagrammes de polarisation.
a. Les deux électrodes sont impolarisables :
L'intensité débitée par la pile dépend de la résistance totale du circuit, c'est le cas de la pile Daniel Cu-CuSO4 - ZnSO4-Zn, (fig. 15).
(fig. 15)
b. La cathode est impolarisable :
On dit que la pile fonctionne sous contrôle anodique (fig. 16).
c. L'anode est impolarisable :
On dit que la pile fonctionne sous contrôle cathodique (fig. 17).
d. Les deux électrodes sont polarisables :
On dit que la pile fonctionne sous contrôle mixte (fig. 18)
e. L'une des électrodes peut se passiver :
Elle se recouvre d'un film qui introduit une résistance au passage du courant. La pile fonctionne sous contrôle ohmique, l'intensité du courant de corrosion iC est faible (fig. 19).
Dans la pratique, les courbes de polarisation les plus fréquentes sont celles qui correspondent à un contrôle cathodique.
(fig. 19) 9.10.2. Différents types de polarisations
On peut envisager trois types principaux de polarisations : - Polarisation de résistance.
- Polarisation de concentration.
- Polarisation d'activation.
a. Polarisation de résistance :
Elle est due à la formation d'un filin à la surface de l'électrode. Ce film peut être solide (oxyde) ou gazeux (hydrogène ou oxygène absorbé par exemple). Le filin formé sur l'électrode introduit une résistance supplémentaire au passage du courant et par conséquent l'intensité du courant de corrosion est plus faible.
Dans le cas de gaz, c'est l'hydrogène atomique ou moléculaire provenant de la réduction des ions H+ qui est absorbé facilement à la surface des cathodes et qu'il polarise fortement, donc l'attaque du métal peut être arrêtée.
b. Polarisation de concentration :
Ce type de polarisation intervient lorsque la vitesse de diffusion d'un ion vers la cathode limite la vitesse de réaction à l'électrode. L'intensité du courant tend vers une valeur limite, très sensible à l'agitation. Dans le cas de la courbe (fig. 20) , il y a polarisation cathodique de concentration où l'intensité du courant de corrosion peut alors être directement donnée par l'ordonnée du palier de diffusion (solution sans agitation) courbe a.
Dans le cas de la courbe b, lorsque la solution est agitée ( i' > i ), on comprend ainsi l'importance de l'agitation des solutions dans tous les phénomènes de corrosion. Cette même
figure permet de montrer à nouveau le double rôle accélérateur ou ralentisseur de la corrosion joué par l'oxygène.
Lorsque deux éprouvettes de fer identiques plongent dans deux solutions, d'un même sel, l’une pauvre en oxygène dissous, l’autre riche en oxygène dissous, c'est la seconde qui serra attaquée rapidement (i' > i). Par contre si on réunit, d'une part, les deux électrodes avec un conducteur électrique et d’autre part, les deux solutions à l'aide d'un pont liquide, donc si on construit une pile avec les deux demi-piles, c'est l'électrode plongeant dans la solution la plus pauvre en oxygène dissous qui serra l'anode, donc attaquée, puisque c'est elle qui a le potentiel de corrosion le plus négatif.
Courbe intensité-potentiel dans le cas de polarisation de concentration.
(fig. 20) c. Polarisation d'activation :
Elle correspond aux variations d'énergie libre de l'interface métal-solution, liées au passage des atomes du métal à l'état d'ions ou inversement. C'est elle qui intervient le plus souvent dans les phénomènes de corrosion.