CHAPITRE V : APPLICATIONS CATALYTIQUES
V.2. HYDROGENATION SELECTIVE – Cas de l’hydrogénation de la 2,3-diméthylbutadiène…
V.3.5. Perspectives et applications
Le dioxyde de carbone est le premier responsable de l’échauffement planétaire52-53, et peut engendrer des conséquences néfastes dans les prochaines années54. L’hydrogénation catalytique du CO2, par la méthode indirecte via la synthèse des carbonates55-58 qui sont ensuite hydrogénés59, peut être une solution très intéressante pour la transformation du CO2 en méthanol qui est un produit très important dans divers industries chimiques et est considéré comme la base de l’économie du futur (l’économie du méthanol)60. Cette transformation peut aussi avoir un impact positif sur l’environnement par la réduction des émissions de CO2 (Recyclage du CO2). Par ailleurs, les dérivés du méthanol peuvent être une nouvelle source qui remplace beaucoup de produits obtenus actuellement à partir de l’industrie pétrolière. En plus de l’intérêt économique du méthanol, l’impact positif sur l’environnement est énorme, notamment par l’utilisation du méthanol comme carburant pour le transport61-62 qui est l’un des principaux émetteurs de CO2. De plus, l’hydrogénation indirecte du CO2 peut aussi être utilisée pour stocker les énergies renouvelables comme l’énergie solaire et éolienne sous forme de liaisons chimiques63-64.
Figure 12. Plan expliquant l’importance de l’hydrogénation : (cycle bleu) hydrogénation directe et indirecte du CO2 ; (cycle orange) solution pour soutenir l’énergie solaire ; (cycle rouge) diminution les
173 Fig u re 13 . L ’im p o rtance et l’em p lac em ent d e l’h yd ro génatio n du CO 2 et sa r elati o n av ec les au tr es so u rce s d ’énerg ies
174
V.3.6. Conclusion :
L’activité catalytique des catalyseurs Cu-CeO2, Cu-CeO2-ZrO2, Cu-Al2O3 et Cu-SiO2 a été évaluée dans ce chapitre.
L’hydrogénation de la 2,3-diméthylbutdiène (DMBD) par Cu-CeO2, Cu-SiO2-200 etCu-SiO2-700 a donné une sélectivité très importante (environ 90%) vers la 2,3-diméthyl-1-butène (DMB-1) par rapport à la 2,3-diméthyl-2-butène (DMB-2) (environ 10%). En plus, l’hydrogénation totale (DMBH) a donné une sélectivité très faible (entre 0% et 1% maximum) pour le cas du Cu-CeO2. On note que les catalyseurs Cu-CeO2 et Cu-SiO2-200 ont donné une conversion entre moyenne et bonne pour la 2,3-diméthylbutdiène (DMBD), en revanche le catalyseur Cu-SiO2-700 a donné une faible conversion.
Les catalyseurs Cu-CeO2 et Cu-CeO2-ZrO2 ont montré des activités catalytiques importantes vis-à-vis de l’hydrogénation du carbonate de diméthyle (DMC) en comparaison avec les catalyseurs Cu-Al2O3 et Cu-SiO2. L’hydrogénation des différents carbonates de dialkyle a montré que l’effet stérique peut affecter le rendement de l’hydrogénation catalytique. Il est aussi à noter que le solvant affecte le rendement où l’utilisation de la THF (au lieu de la Toluène) peut multiplier le rendement par trois fois.
L’hydrogénation des carbonates (un dérivé du CO2), qui conduit à la formation du méthanol, a un intérêt économique considérable (l’économie du méthanol). De plus, l’impact positif sur l’environnement est énorme où l’utilisation du méthanol recycle le CO2 et réduit la dépendance aux énergies fossiles.
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179
CONCLUSION GÉNÉRALE
ET PERSPECTIVES
180
Dans la première partie de cette thèse, la synthèse de la 3H-1,2-benzodithiole-3-thione a été réalisée avec un rendement de 70% et sa caractérisation a été assurée par les méthodes spectroscopiques (RMN, IR). Deux différents polymorphes ont été ensuit cristallisés et étudiés par les rayons X. Par ailleurs, la réaction de la 3H-1,2-benzodithiole-3-thione avec l’acide aurique a conduit à une condensation bimoléculaire et a produit la molécule diethyle 2,2'-trisulfanediyldibenzoate.
On a conclu que l’étude de quelques complexes organométalliques, préparés à base de 3H-1,2-benzodithiole-3-thione utilisée comme ligand, a résulté que les valeurs caractéristiques ont subi un décalage après la coordination avec un métal. On a mentionné l’exemple de la vibration de la liaison C═S (thiocarbonyl) qui passe de la valeur 1014 cm-1 chez le ligand libre à la valeur 1004.8 cm-1 chez le complexe de SnCl4. Cette étude a aussi résulté que la complexation avec le fer carbonyle a conduit à l’ouverture du cycle à cinq et à la transformation de la liaison double (C═S) à une liaison simple (C―S).
Aussi dans cette partie, la molécule 4-5-dichloro-3H-1,2-dithiol-3-one a été étudiée puis utilisée pour la synthèse d’un autre dérivé (la 4-anilino-5-chloro-3H-1,2-dithiol-3-one) via une réaction de substitution nucléophile. Ensuite, les valeurs caractéristiques de ces deux molécules ont été comparées avec celles des 1,2-dithiole-3-thiones.
On a conclu après l’observation de ces valeurs caractéristiques que les vibrations de la liaison S—S des ones sont situées dans la même gamme que pour les 1,2-dithiole-3-thiones (entre 440 et 540 cm-1). On a conclu également que les liaisons C3—S2 sont légèrement plus longues chez les 1,2-dithiole-3-ones que chez les 1,2-dithiole-3-thiones. En outre, les angles C4—C3—S2 dans toutes les molécules étudiées sont toujours inferieurs à la valeur prévue (120° pour un atome de carbone Csp2).
Aussi dans cette partie, un chapitre entier a été consacré pour une étude détaillée du mésitylcuivre, un composé organométallique à base de cuivre très utilisé. Ce composé a été synthétisé et largement caractérisé par différentes méthodes spectroscopiques, notamment la RMN-2D et les RX qui ont permis l’identification précise des deux clusters du mésitylcuivre.
181
Dans la deuxième partie de la thèse, cinq différents catalyseurs (Cu-CeO2, Cu-CeO2-ZrO2, Cu-Al2O3 et Cu-SiO2-200 et Cu-SiO2-700) ont été synthétisés via les techniques de la chimie organométallique de surface et chaque étape de synthèse a été suivie par différentes méthodes spectroscopiques telles que : l’IR, la RMN des solides, l’analyse élémentaire, la DRX, la MET, la GC-MS, etc., afin de caractériser chaque produit obtenu.
Le mésitylcuivre a été utilisé comme source de cuivre pour la préparation des catalyseurs. Il a été greffé sur cinq différents supports via les techniques de la chimie organométallique de surface et la formation des nanoparticules de cuivre a été faite via une réduction à la température 350 °C. Ensuite, l’activité catalytique des catalyseurs a été évalués.
L’hydrogénation de la 2,3-diméthylbutdiène (DMBD) sur les catalyseurs Cu-CeO2, Cu-SiO2-200
et Cu-SiO2-700 a donné une sélectivité très importante (environ 90%) vis-à-vis de la 2,3-diméthyl-1-butène (DMB-1) contrairement à la 2,3-diméthyl-2-butène (DMB-2) qui a eu une sélectivité très faible (environ 10%). En plus, l’hydrogénation totale (DMBH) a donné une sélectivité quasi-nulle (entre 0 et 1% maximum). Les catalyseurs Cu-CeO2 et Cu-SiO2-200 ont donné une conversion de la 2,3-diméthylbutdiène (DMBD) entre moyenne et bonne, en revanche le catalyseur Cu-SiO2-700 a donné une conversion faible.
Les catalyseurs Cu-CeO2 et Cu-CeO2-ZrO2 ont montré une activité catalytique importante vis-à-vis de l’hydrogénation du carbonate de diméthyle (DMC), a l’opposé des catalyseurs Cu-Al2O3
et Cu-SiO2.
On a conclu que l’effet stérique des alkyles affecte le rendement de l’hydrogénation catalytique des différents carbonates de dialkyle. De même, le solvant peut affecter considérablement le rendement, qui s’est multiplié par trois avec l’utilisation de la THF, au lieu de la Toluène.
Par ailleurs, l’hydrogénation des carbonates (un dérivé de CO2) qui conduit à la formation du méthanol a un grand intérêt économique, car le méthanol est désigné par les économistes comme la base de l’économie du futur (l’économie du méthanol). De plus, l’hydrogénation indirecte du dioxyde de carbone via l’intermédiaire des carbonates de dialkyle peut avoir un impact très positif pour l’environnement en réduisant les émissions de CO2 et en diminuant la dépendance aux énergies fossiles par le recyclage du CO2 en matière première (le méthanol).
182
183
MÉTHODES ET INSTRUMENTATION :
Dans la première partie de ce travail de thèse, plusieurs méthodes de caractérisation ont été utilisées. Les mesures RMN 1H et RMN 13C en solution ont été réalisées à l’aide d’un spectromètre Bruker (400 MHz) et d’un spectromètre Bruker (300 MHz). Les mesures infrarouges ont été enregistrées par un spectromètre Nicolet iS50 FTIR et les calculs théoriques ont été réalisés en utilisant le logiciel accelrys (MS Modling).
La cristallisation lente a été employée comme technique afin d’obtenir des cristaux appropriés pour les mesures des diffractions des rayons X sur monocristal. Ces mesures ont été réalisées par un diffractomètre Gemini kappa-géométrie (Agilent Technologies UK Ltd) équipé d'un détecteur Atlas CCD, Mo ( = 0,71073 Å).
Dans la deuxième partie de la thèse, toutes les expériences ont été réalisées sous argon en utilisant des techniques de travail en milieu inerte comme la rampe à vide et la boîte à gants, et en utilisant des solvants soigneusement séchés et dégazés. La silice a été calcinée puis déshydroxylée pendant 16 h à deux températures différentes (200 °C et 700 °C), ce qui a conduit à deux supports différents : SiO2-200 et SiO2-700. Par ailleurs, la cérine, la cérine-zircone et l’alumine ont été calcinées et déshydroxylées pendant 16 h à 200 °C.
Les analyses élémentaires ont été réalisées par le laboratoire Mikroanalytisches Labor Pascher, Remagen en Allemagne.
Les spectres RMN des solides ont été recueillis par un spectromètre Bruker avance (500 MHz) et les spectres IR en réflexion diffuse (DRIFT) ont été enregistrés par un spectromètre Nicolet 6700-FT en utilisant une cellule équipée de fenêtres CaF2. De plus, les diagrammes des diffractions des rayons X en poudre (XRD) ont été réalisées sur un instrument Siemens/Bruker AXS D-500 (rayonnement Cu Kα1 dans la géométrie réfléchissante de Bragg-Brentano).
Les observations de la microscopie électronique à transmission (MET) ont été effectuées par le microscope Philips CM120 (tension d'accélération pouvant aller jusqu'à 120 Kv). Par ailleurs, les réactions catalytiques ont été suivies par un appareil CPG (GC) (colonne : KCl/Al2O3, 50 m x 0.32 mm x 0.25 µm) et aussi par un appareil GC-MS (colonne Agilent HP-5ms). Enfin, les mesures RPE ont été faites par le spectromètre RPE Bande X (Bruker 9.4 GHz).
184
PARTIE EXPÉRIMENTALE DU CHAPITRE I : 1. Préparation de la 3H-1,2-benzodithiole-3-thione :
Dans une suspension de 20 g d’acide 2,2'-dithiodibenzoique et de 200 ml de xylène, une quantité de 20 g de pentasulfure de phosphore (P4S10) a été ajoutée. Le mélange a été chauffé à reflux pendant une heure. Après le refroidissement, le mélange a été dilué avec de l’eau distillée et puis filtré. Le résidu obtenu a été lavé avec de l’éthanol (préalablement refroidi dans la glace) et puis cristallisé dans l’heptane. Des cristaux orangés ont été obtenus : la 4,5-benzo-1,2-dithiole-3-thione, avec un rendement de 60%.
Tfus= 95°C RMN 1H (400 MHz, CD3CN, δppm/TMS) : 7.53-7.57 (t, 1H) ; 7.79-7.83 (t, 1H) ; 7.94-7.97 (d, 1H) ; 8.16-8.19 (d,1H). RMN 13C (400MHz, CDCl3, δppm/TMS) : 125,40 (C8—H), 126,91 (C6—H), 128,30 (C9—H), 133,80 (C7— H), 141,24 (C5), 153,75 (C4), 218,29 (C3═S). IR (cm-1) : C═S : 1014 ; S—S: 518 et 463 ; C—H: 3052, 756, 747 ; C—C et C═C aromatique : 1627, 1582, 1434, 1278 et 1242. 2. Préparation de la 4-phenyl-3H-1,2-dithiole-3-thione :
On a mélangé une quantité de 100 ml de cumène avec 1 g de soufre en présence de di-o-tolylguanidine (0.24 g). Le mélange a été agité à reflux pendent 48 h, puis refroidi jusqu’à 0 °C et lassé reposer pendant 15 h. Les cristaux formés (la 4-phenyl-1,2-dithiole-3-thione) ont été séparés et recristallisés dans l'acétate d'éthyle.
Tfus= 125 °C RMN 1H (400 MHz, CD3CN, δppm/TMS) : 7.53-7.58 (t, 1H) 7.59 (s, 1H) ; 7.62-7.66 (t, 1H); 7.81-7.83 (d,1H). RMN 13C (400 MHz, CDCl3, δppm/TMS) : 127.66 (m-C—H), 130.16 (o-C—H), 132.08 (ipso-C), 136.55 (p-C—H), 132.89 (C5), 216.89 (C3═S). IR (cm-1) : C═S : 1019 ; S—S : 534 et 448 ;C—H : 3080, 3020, 759, 693 ; C—C et C═C aromatique : 1626, 1508, 1481, 1322, 1182 et 1242.
3. Préparation de la diéthyl 2,2'-(trisulfide-1,3-diyl)dibenzoate :
Une quantité de 90 mg de 4,5-benzo-1,2-dithiole-3-thione dissoute dans 10 ml d'éthanol absolu a été ajoutée à 200 mg d’acide chloraurique (HAuCl4.3H2O) dissouts dans 10 ml de THF. Le mélange a été agité pendant 1 heure à reflux (après quelques minutes de réaction, la couleur
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orange du mélange devient plus claire). Le mélange a été ensuite refroidi à la température ambiante et le précipité formé a été filtré et cristallisé dans l'éther diéthylique.
4. Préparation de la tétrachloro bis(4,5-benzo-1,2-dithiole1-3-thione) étain(IV) :
Une quantité de 0.001 mol (0.261 g) de SnCl4 dissoute dans 20 ml de tétrachlorure de carbone (CCl4) a été ajoutée à une quantité de 0.001 mol (0.184 g) de 4,5-benzo-1,2-dithiole-3-thione dissoute dans 20 ml du même solvant. Le mélange a été chauffé à reflux pendant 30 min avec agitation et un précipité jaune a été immédiatement formé. Après la filtration et le lavage de ce dernier avec du CCl4, le complexe a été obtenu sous forme d’une poudre jaune stable à l’air.
Tf =170 °C
RMN 1H (300 MHz, CDCl3, δppm/TMS) : 7.44-7.49 (t, 1H) ; 7.66-7.75 (t, 1H) ; 7.71-7.73 (d,1H) ; 8.22-8.24 (d,1H).
IR (cm-1): S—S : 487.23; C═S : 1004.84; C—H : 3073.05, 1025.50 ; C5—S : 760.75; C—C et C═C aromatique : 1612.78, 1577.20, 1442.38, 1431.65, 1166.37.
4. Préparation de la dichloro bis(4,5-benzo-1,2-dithiolel-3-thione) cobalt(II) :
Une quantité de 0.001 mol (0.238 g) de CoCl2.6H2O dissoute dans 20 ml d’acétone a été mélangée avec 0.001 mol (0.184 g) de 4,5-benzo-1,2-dithiole-3-thione dissout dans 20 ml du même solvant. Le mélange a été chauffé à reflux et sous agitation pendant 40 min. Après, il a été refroidi et cristallisé par l'évaporation lente du solvant et le complexe a été obtenue sous forme de cristaux de couleur marron orangé.
IR(cm-1): S—Co: 225, 381; S—S: 484; C═S: 1011.9; C—H: 752.2; C—C et C═C aromatique: 1581.5. 1545.8, 1431.1.
Composition centésimale : Co = 11.74%, Cl = 14.20%, S = 38.58%, C = 33.65%, H = 01.62%.
6. Préparation de la di-µ-bromo bis(bromo(4,5-benzo -1,2-dithiole-3-thione)) mercure(II) : A une quantité de 0.184 g (0.001 mol) de 4,5-benzo-1,2-dithiole-3thione dissoute dans 15 ml d’acétone a été mélangée avec une quantité de 0.360 g (0.001 mol) de HgBr2 anhydredissoute dans 20 ml d’acétone. Le mélange a été agité pendant 20 h et un précipité jaune a été formé. Le mélange réactionnel a ensuite été filtré et le résidu a été lavé avec l’éther de pétrole puis séché.
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Enfin, une poudre jaune orangée a été obtenue (la di-µ-bromo bis(bromo(4,5-benzo-1,2-dithiole-3-thione))mercure(II)).
Tf = 230 °C.
IR (cm-1): S—Hg: 322.1; S—S: 339.4; C—H: 766.7; C—C et C═C aromatique: 1580.6, 1537.2, 1431.1.
7. Préparation des complexes du fer carbonyle : Complexe A :
La 4,5-benzo-1,2-dithiole-3-thione a été mélangée avec deux équivalents molaires de Fe2(CO)9, dans une solution de tétrahydrofurane (THF) et sous argon. Après 24 h d'agitation à température ambiante, la solution a été évaporée sous vide.
Le résidu a été lavé avec l’éther de pétrole, puis avec l’éther d’éthylique, et puis avec du chloroforme. Ensuite il a été lavé plusieurs fois par l’acétone à une haute température. Les composés contenus dans la solution d’acétone collectée ont été séparés par chromatographie préparative sur plaques (éluant : éther diéthylique/éther de pétrole 2:8) et le complexe A (Fe4S3C19O12H4) a été récupéré puis cristallisé dans l’hexane. Ce complexe a été obtenu sous