Perméation aux gaz des complexes barrières

II.2.2.1 Perméance apparente d'un complexe barrière

Le débit massique d'un gaz diusant au travers un lm de polymère métallisé peut être calculé à partir du ux massique surfacique.

Φi= Z A − → ϕi·−→N dA (II.40)

Avec −→N la normale à la surface du matériau. A l'échelle macroscopique, en régime permanent, on peut exprimer le débit massique total de la façon suivante :

Φi= A· Di,jSi,j· ∆ ci Si,j  l = A· Di,jSi,j· ∆pi l (II.41)

Le produit Di,jSi,j est déni comme étant la perméabilité surfacique au gaz i du lm de polymère métallisé j.

P ei,j= Di,jSi,j (II.42)

Donc :

Φi = A· P ei,j

l · ∆pi (II.43)

On dénit habituellement la perméance surfacique d'un lm de polymère métallisé comme étant sa perméabilité surfacique divisée par son épaisseur l.

Πi,j = P ei,j

l =

Di,jSi,j

l (II.44)

Les notions de perméabilité et de perméance correspondent habituellement aux propriétés intrinsèques d'un polymère, et n'ont de sens que pour un matériau homogène. Dans le cas des complexes barrières des PIV, qui sont constitués d'un empilement de plusieurs couches de polymères et de dépôts métalliques, on parlera donc de perméabilité et de perméance apparentes. Le terme "apparent" est très souvent sous- entendu par la plupart des auteurs.

Πi,app= P ei,app

l =

Di,appSi,app

l (II.45)

La perméance apparente d'un complexe barrière peut être thermo-activée et représentée par une loi d'Arrhenius. Πi,app= D0,appe QD RTS_0,appeQSRT l = Π0,appe QD +QS RT l = Π0,appe QΠ RT l (II.46)

L'énergie d'activation de la perméance QΠest alors égale à la somme des énergies d'activation de solubilité QS et de diusion QD[17,44,53]. L'expression du débit d'un gaz i diusant à travers un complexe barrière d'un PIV, dépend donc de sa surface, de sa perméance apparente et de la diérence de pression partielle du gaz de part et d'autre du complexe.

Φi= AΠi,app∆pi (II.47)

II.2.2.2 Loi de superposition idéale (Ideal Laminate Theory - ILT)

An de calculer la perméance d'un multicouche de polymères métallisés, il est possible d'utiliser la loi de superposition idéale [42,61]. Cette loi est similaire à celle utilisée pour calculer la résistance équivalente de plusieurs résistances en série. Connaissant la perméance apparente au gaz i de chaque monocouche de

polymère métallisé j, il est possible d'en déduire la perméance apparente du multicouche [22]. 1

Πi,app

=X 1

Πi,j,app (II.48)

II.2.2.3 Inuence du dépôt de métallisation

Les multicouches des complexes barrières des PIV ne sont pas composés de simples couches de po- lymères vierges, mais de couches de polymères métallisées. Le dépôt de métallisation constitue une ne couche d'aluminium de plusieurs dizaines de nanomètres d'épaisseur à la surface du substrat de polymère. Malgré sa faible épaisseur comparée à celle du polymère (qui est de l'ordre de la dizaine de microns), la métallisation est responsable de la haute performance barrière des complexes. La perméance à la vapeur d'eau d'un monocouche de PET métallisé sur une face avec 80 nm (couramment appelée PET M1F 80 nm) est environ 100 fois plus faible que celle du monocouche de PET vierge [3,22,24] (cf. FigureII.6).

Figure II.6  Perméance à la vapeur d'eau d'un monocouche de PET en fonction de l'épaisseur de sa couche de métallisation, à 25 °C et 90 % HR [22]

La surface de métallisation n'est pas parfaite et présente plus ou moins de défauts en fonction de la qualité du dépôt et de l'épaisseur d'aluminium. La modélisation de la diusion des gaz à travers un monocouche de polymère métallisé dière donc de celle des gaz à travers un monocouche de polymère vierge.

Plusieurs modèles ont été proposés pour représenter ces mécanismes de diusion. Certains considèrent à la fois un ux diusif passant à travers la partie courante de la métallisation sans défaut (par les joints de grains d'aluminium), et à la fois un ux à travers les défauts de métallisation (comme par exemple le modèle analytique de Roberts [58] et le modèle de Garnier [22]).

Le modèle de Roberts propose pour la perméabilité apparente d'un lm de polymère métallisé, l'expression suivante :

P eapp= P edef+ (1− P edef P epoly

)P eILT (II.49)

P edef correspond à la perméabilité des défauts de métallisation, P epoly à la perméabilité de la couche substrat de polymère, et P eILT à la perméabilité apparente de la couche de polymère recouvert d'un

dépôt parfait. La loi de superposition idéale donne : P eILT = l ( epoly P epoly + emet P emet) (II.50)

Avec l l'épaisseur totale du lm, epoly l'épaisseur de la couche de polymère, et emet celle du dépôt de métallisation. D'où : P eapp= P edef+ (1− P edef P epoly ) l ( epoly P epoly + emet P emet) (II.51)

Le modèle de Garnier propose une analogie avec un système électrique avec des résistance en parallèle et en série. La couche de polymère et la couche de dépôt sont considérées comme étant des résistances en série. La couche de dépôt est elle-même considérée comme équivalente à deux résistances en parallèle correspondant aux zones avec et sans défauts de métallisation. Pour un lm de polymère métallisé dont la fraction surfacique de défauts est très faible, l'auteur propose l'expression suivante :

P eapp= l ( epoly P epoly + emet n0πr2P edef+P emet) (II.52)

Où n0 et r sont respectivement la densité de défauts et leur rayon moyen.

D'autres modèles considèrent seulement un ux de diusif à travers les défauts de métallisation et supposent l'aluminium comme étant imperméable aux gaz (comme par exemple le modèle analytique de Prins et Hermans [54] et le modèle de Musgrave [48] qui utilise la méthode des éléments nis).

Le modèle de Prins et Hermans propose des solutions approximatives. Dans le cas où la taille des défauts est inférieure à l'épaisseur de la couche de polymère (r < epoly) et que la fraction surfacique de défauts est très faible (n0πr2<< 1), les auteurs suggèrent l'expression suivante :

P eapp= n0πr2(1 + 1.18epoly

r )P epoly (II.53)

Des mesures de perméance à l'oxygène et à la vapeur d'eau ont été eectuées par diérents auteurs [15,

30] sur plusieurs types de lms : PET vierge, PET avec un dépôt d'oxyde d'aluminium (AlOx) ou PET avec un dépôt d'oxyde d'indium-étain (IT O). Les mesures montrent que l'énergie d'activation de la perméance à l'oxygène est constante quelque soit le type de lm, mais l'énergie d'activation de la perméance à la vapeur d'eau dière. Ce résultat démontre que l'oxygène ne diuse qu'à travers les défauts de la couche de métallisation et le polymère, et que la métallisation est parfaitement imperméable à l'oxygène. Pour la vapeur d'eau, plusieurs hypothèses peuvent être faites pour expliquer la diérence de valeur des énergies d'activation, comme par exemple : la diusion de la vapeur d'eau à travers la couche de métallisation, une modication du polymère au niveau des défauts de métallisation, ou bien des interactions entre les molécules d'eau et la métallisation...

A l'heure actuelle, de nombreux modèles existent ( [22,25,26,48,54,58,73]) mais aucun d'entre eux n'emporte l'adhésion unanime de la communauté étudiant le sujet. Cela peut s'expliquer d'une part, par la complexité des mécanismes de transfert à ces échelles, et d'autre part, par la diculté à pouvoir valider ces modèles par une expérimentation convaincante et indiscutable. En eet, de nombreuses méthodes de mesure existent, mais leur corrélation à un état de défaut bien précis des dépôts métalliques pose toujours problème. Les perméances restent dicilement mesurables car elles sont généralement inférieures à la sensibilité des appareils de mesures. Les mesures des perméances apparentes des complexes barrières des PIV peuvent être eectuées de manière directe (sur coupons isolés) ou indirecte (sur les panneaux). Certaines de ces méthodes sont décrites dans le paragraphe suivant (II.3).