Performances en électrode tournante disque-anneau

L'analyse des performances électro-catalytiques de nos catalyseurs en électrode tournante disque-anneau sont présentées ci-dessous. Les mesures de la surface électro- catalytiquement active (ECSA) par la technique Hupd ont été réalisées à différents chargements compris entre 50 et 300 µgPt/cm² avec bullage de l'électrolyte en gaz inerte (N2).

Figure 89 : (a) Voltampérogrammes sous N2 des particules Pt@PtM à 250µgmétal/cm² et 1 mV/s; (b) Evolution de

la surface active ECSA en fonction du chargement en platine à 5 mV/s (H2SO4 0,5M, N2)

Les valeurs moyennes mesurées de surface active massique (cm²/mgPt) sont présentées

dans le Tableau 3 et comparées avec les valeurs de surface développée (cm²/mgPt) calculée à

Tableau 3 : Surface active ECSA mesurée en RRDE pour les catalyseurs Pt@PtM (5mV/s; H2SO4 0,5M; N2; 50-300µgPt/cm²)

Nous pouvons constater sur la Figure 90 une assez bonne relation de proportionnalité entre les valeurs moyennes de surface électro-active massique et la surface développée théorique. Sur l’ensemble des valeurs, nous notons qu’il existe un rapport 2,5 entre la surface développé théorique et la surface électro-active. Ainsi en moyenne, presque un tiers de la surface externe des particules est accessible pour les réactions électrochimiques.

Figure 90 : Evolution de la surface active ECSA en fonction de la surface développée théorique pour nos particules

Nous constatons aussi que les surfaces actives (ECSA) des catalyseurs Pt@PtCo (22%) et Pt@PtNi (22%) sont comprises entre les valeurs des deux catalyseurs de référence.

Le catalyseur Pt@PtCo (50%) présente une surface active ECSA plus faible que les autres catalyseurs cœur-coquille ainsi que les catalyseurs de référence. Nous pouvons ajouter à notre observation une différence entre le balayage anodique et cathodique moins important, signe d'un effet capacitif de la couche active moins important (cf. Figure 89). Ce phénomène est lié au fait que la densité des métaux (Pt : 19,8 g/cm3 ; Co et Ni : 8,9 g/cm3) est très supérieure à celle du noir de carbone (0,264 g/cm3). Pour un chargement en métal identique (250 µgmétal/cm²), l’épaisseur de couche catalytique du catalyseur contenant une importante

fraction massique de métal est plus faible.

Catalyseur Diamètre moyen des particules (nm) Surface développée théorique (cm² /mgPt) ECSA mesurée (cm²Pt/mgPt) Tanaka Pt/C (TEC10V50E) 2 1398 615 ± 17

Tanaka PtCo/C (TEC36V52) 5 686 278 ± 13

Pt@PtCo (22%) 2,5 1298 447 ± 27

Pt@PtCo (50%) 11 295 127 ± 6

A cette mesure de surface active, nous avons poursuivi l'observation de nos particules par la caractérisation de leur performance électro-catalytique pour la réaction de réduction de l'oxygène. Ceci dans le but de connaitre leur pouvoir de catalyse pour cette réaction. Cette observation a été réalisée à 250 µgmétal/cm² (soit 227,48 µgPt/cm² pour nos catalyseurs cœur-

coquille) avec bullage de l'électrolyte en O2.

Figure 91 : (a) Voltampérogrammes sous N2 des particules Pt@PtM; (b) Représentation du potentiel d’électrode

en fonction du logarithme du courant (1mV/s; 900rpm; 250µgmétal/cm²; H2SO4 0,5M; O2)

Les activités électro-catalytiques des catalyseurs à 22%m de métal (cobalt ou nickel) sont quasiment identiques. Le catalyseur Pt@PtCo 50%m présente une activité et un courant limite de diffusion légèrement plus faible.

Si l’on compare les activités catalytiques en termes de masse de platine (Activité en A/gPt) à 0,9 V vs. RHE, nous constatons que les valeurs obtenues sont très proches de celles

du catalyseur de référence Pt/C Tanaka (TEC10V50E) (cf. Tableau 4).

Tableau 4 : Activité électro-catalytique mesurée en RRDE pour les catalyseurs Pt@PtM (1mV/s; H2SO4; O2; 900rpm; 250µgmétal/cm²)

La modification de la fraction massique de carbone dans la méthode de synthèse a également eu un effet non-négligeable sur l'activité électro-catalytique de la surface. Nous pouvons voir que l'activité massique diminue avec cette fraction massique, se rapprochant des valeurs mesurées sur le Pt/C. Cependant l'activité par unité de surface active de platine se montre supérieure à tous les autres catalyseurs de par sa surface active associée plus faible.

Activité @ 0,9 V vs RHE

Catalyseur (A/gPt) (mA/m²Pt)

Tanaka Pt/C (TEC10V50E) 8 141

Tanaka PtCo/C (TEC36V52) 9,7 258

Pt@PtCo (22%) 9 199

Pt@PtCo (50%) 8 624

Nous avons également calculé les valeurs de composantes cinétiques du courant par la méthode de Koutecky-Levich en faisant varier la vitesse de rotation de l'électrode de travail entre 100 et 1600 rpm.

Figure 92 : Graphique de Koutecky-Levich des catalyseurs Pt@PtCo (22%) (198,96μgPt/cm²); Pt@PtCo (50%)

(223,89μgPt/cm²) et Pt@PtNi (22%) (221,20μgPt/cm²) (5 mV/s; H2SO4 0,5M; O2)

Si l'on s’intéresse uniquement à la contribution du courant cinétique de réaction, et en particulier le courant cinétique à 0,9 V/RHE par unité de masse de platine, nous pouvons noter que les performances des catalyseurs Pt@PtCo (22%) et Pt@PtNi (22%) sont supérieures à celles du catalyseur de référence PtCo/C. En revanche l'augmentation de la fraction massique de carbone diminue fortement cette activité cinétique massique.

Tableau 5: Activité cinétique mesurée en RRDE pour les catalyseurs Pt@PtM (5mV/s; H2SO4 0,5M; O2; 100-1600rpm; environ 200µgmétal/cm²)

Du point de vue de l'activité cinétique par unité de surface active de platine, nous constatons que les valeurs calculées pour les catalyseurs Pt@PtCo (22%) et Pt@PtNi (22%) sont quasi-identiques au catalyseur de référence PtCo/C. Pour le catalyseur Pt@PtCo (50%), l’assez bonne activité catalytique mesurée à 0,9 V/RHE, associée à une faible surface électro- active conduit à obtenir une densité de courant par unité de surface de platine très élevée. Elle paraît même être trop élevée pour ne pas paraître suspecte.

jk, corr à 0,9 V vs RHE

Catalyseur (A/gPt) (mA/m²Pt)

Tanaka Pt/C (TEC10V50E) 16,2 263

Tanaka PtCo/C (TEC36V52) 23,5 845

Pt@PtCo (22%) 31,5 705

Pt@PtCo (50%) 17,4 1370

Sur le même mode de caractérisation, nous pouvons aussi regarder l'efficacité de la réaction de réduction de l'oxygène, et donc le taux de peroxyde d'hydrogène produit, grâce à l'anneau de l'électrode de travail (cf. Figure 93).

Figure 93 : Evolution du pourcentage de peroxyde d'hydrogène produit par la réduction de l'oxygène en fonction du potentiel (1mV/s; 900rpm; 250µgmétal/cm²; H2SO4 0,5M; O2)

Nous avons ainsi observé que le catalyseur à base de cobalt semble produire légèrement moins de peroxyde d'hydrogène que celui contenant du nickel dans le cœur des particules. La diminution de la fraction massique de carbone conduit à une légère augmentation de la quantité de peroxyde d’hydrogène produit, ce qui peut expliquer le courant limite de diffusion plus faible pour le catalyseur Pt@PtCo (50%) observé sur la Figure 91. Nous pouvons noter que les quantités de peroxyde d’hydrogène qui sont produites restent très faibles (inférieur à 2 %).