As propriedades mecânicas das blendas e dos nanocompósitos foram obtidas por ensaio de indentação. A indentação instrumentada foi utilizada para determinar o módulo de elasticidade e a dureza das amostras. Para o cálculo dos valores médios (9 indentações para 10 carregamentos) da dureza e do módulo de elasticidade foram utilizados os valores dos três últimos pontos da curva (maiores penetrações), devido aos valores de menores penetrações possuírem influência da superfície, como a rugosidade, que podem ocasionar variações na medição das propriedades por este método (SOUZA et al. , 2006). Nas Figuras 36 a 38 são apresentados os resultados do módulo de elasticidade em função da profundidade de penetração.
Figura 36 – Módulo de elasticidade em função da profundidade de penetração para as amostras de PLA e PLA/NTC.
Fonte: produção do próprio autor.
Os resultados das indentações obtidos para as blendas e para os nanocompósitos estão descritos na Tabela 12, a coluna de alteração existente na tabela foi calculada em relação à propriedade apresentada pela matriz polimérica pura. Analisando os dados da Tabela 12, observa-se uma queda de 23,9% no módulo de elasticidade do PLA com a adição do PCL, resultado esperado uma vez que o PCL pode tenacificar a matriz polimérica reduzindo o módulo de elasticidade e aumentando à flexibilidade da mistura. A blenda PLA/PCL compatibilizada com 2,5% de AC apresentou um decréscimo de 28,9% no módulo de elasticidade do PLA. Este resultado pode ser atribuído à redução do tamanho médio dos domínios da fase PCL, conforme observado nas imagens de MEV-FEG na Figura 26. Os pesquisadores Chavalitpanya e Phattanarudee (2013) estudaram blendas de PLA/PCL e observaram um
1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5 5,5 6 6,5 7 7,5 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 M ó d u lo d e ela sticidad e (G P a) Profundidade de penetração (µm) PLA PLA/NTC 0,5% PLA/NTC 1,0%
decréscimo de aproximadamente 40% no módulo de elasticidade do PLA puro, com a adição de 2,5% de copolímero
em bloco polietileno glicol - co - polipropileno glicol (PEG- PPG) na blenda PLA/PCL. Este decréscimo no módulo de elasticidade foi relacionada à forte adesão interfacial entre as superfícies do PLA com o PCL, resultante da adição do compatibilizante.
Figura 37 – Módulo de elasticidade em função da profundidade de penetração para as amostras de PLA, PLA/PCL e PLA/PCL/AC 2,5%.
Fonte: produção do próprio autor.
Com a adição de NTC nas concentrações de 0,5% e 1,0% m/m, ocorreu um acréscimo no módulo de elasticidade do PLA de 3,8% e 8%, respectivamente. Este acréscimo no módulo de elasticidade não foi maior devido possivelmente à dispersão heterogênea e o baixo teor de NTC na matriz PLA. Os autores Chiu et al. (2007) produziram nanocompósitos de PLA/NTCPM nas concentrações de 1, 3, 5 e 7% m/m. Através de ensaio de indentação instrumentada reportaram aumentos no
1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5 5,5 6 6,5 7 7,5 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 M ó d u lo d e ela sticidad e (G P a) Profundidade de penetração (µm) PLA PLA/PCL PLA/PCL/AC 2,5%
módulo de elasticidade e na dureza com o aumento da concentração de NTCPM. Estes pesquisadores relacionaram os aumentos à boa dispersão dos nanotubos de carbono na matriz PLA. Nos nanocompósitos PLA/PCL/NTC 0,5% e 1,0%, com e sem a adição de compatibilizante, observa-se que o módulo de elasticidade diminui em todas as amostras com relação ao PLA puro. Este resultado pode estar relacionado à localização seletiva dos NTC na fase PCL, dificultando a interação dos NTC com a matriz PLA.
Figura 38 – Módulo de elasticidade em função da profundidade de penetração para as amostras PLA, PLA/PCL com 0,5% e 1,0% de NTC, com e sem compatibilizante.
Fonte: produção do próprio autor.
Os resultados da dureza das amostras estão apresentados na Tabela 12. A dureza não é uma propriedade intrínseca do material como a exemplo do módulo de elasticidade, mas indica uma medida da resistência do material a deformações plásticas localizadas. Observa-se na Tabela 12
1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5 5,5 6 6,5 7 7,5 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 M ó d u lo d e ela sticidad e (G P a) Profundidade de penetração (µm) PLA PLA/PCL/NTC 0,5% PLA/PCL/NTC 1,0% PLA/PCL/AC/NTC 0,5% PLA/PCL/AC/NTC 1,0%
que a adição de NTC nas concentrações de 0,5% e 1,0% m/m não alterou significativamente a dureza do PLA, o que pode estar relacionado à falta de interação dos NTC com o PLA e a dispersão heterogênea dos NTC. Com a adição de PCL na matriz PLA ocorreu um decréscimo de 31,4% na dureza, sugerindo uma aumento na ductilidade do PLA. Os pesquisadores López-Rodríguez et al. (2006), Simões et al. (2008) e Rao et al. (2011) relataram um aumento na ductilidade do PLA com a adição do PCL em diferentes concentrações. Nos nanocompósitos PLA/PCL/NTC 0,5% e 1,0%, com e sem a adição de compatibilizante, pode ser observado que a dureza diminui em relação ao PLA puro. Este resultado pode estar relacionado à localização seletiva dos NTC na fase PCL, dificultando a interação dos NTC com a matriz PLA.
Tabela 12 - Módulo de elasticidade e dureza obtidos por ensaio de indentação instrumentada.
Fonte: produção do próprio autor.
5.3.4 Propriedades elétricas
A técnica de espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE) foi utilizada para avaliar o efeito da adição de nanotubos de paredes múltiplas (NTCPM) na resistividade
Amostra Dureza (MPa) Alteração
Módulo de Elasticidade (GPa) Alteração PLA 192,46 ± 0,01 _ 3,44 ± 0,09 _ PLA/NTC 0,5% 199,43 ± 0,0 3,6% 3,57 ± 0,06 3,8% PLA/NTC 1,0% 205,45 ± 0,0 6,8% 3,71 ± 0,03 8,0% PLA/PCL 131,78 ± 0,0 -31,4% 2,61 ± 0,04 -23,9% PLA/PCL/AC 2,5% 125,17 ± 0,0 -35,1% 2,44 ±0,04 -28,9% PLA/PCL/NTC 0,5% 134,38 ± 0,0 -30,4% 2,69 ± 0,12 -21,8% PLA/PCL/NTC 1,0% 135,01 ± 0,01 -30,0% 2,61 ± 0,13 -24,2% PLA/PCL/AC/NTC 0,5% 128,01 ± 0,0 -33,4% 2,29 ± 0,09 -33,5% PLA/PCL/AC/NTC 1,0% 118,36 ± 0,02 -38,9% 1,60 ± 0,25 -53,6%
elétrica do PLA e dos nanocompósitos. A Figura 39 ilustra os valores da resistividade elétrica das amostras.
Figura 39 - Variação da resistividade com a composição dos nanocompósitos com 0,5% e 1,0% de NTC.
Fonte: produção do próprio autor.
Os valores obtidos foram comparados com o da matriz polimérica (amostra de referência). Pode ser observado que todas as amostras apresentaram uma diminuição não significativa na resistividade com a adição de NTC nas concentrações de 0,5% e 1,0%, sendo que quanto mais baixa for à resistividade mais facilmente o material permite a passagem de uma carga elétrica. Observa-se que nas misturas de PLA com NTC com 0,5% e 1,0% m/m, sem a presença de PCL, a resistividade apresentou valores próximos às misturas contento PCL. Este resultado pode ser justificado pela distribuição não homogênea dos NTC na matriz PLA, ou seja, sítios com concentrações de NTC isolados ao longo da matriz PLA, e nas blendas PLA/PCL à localização preferencial dos
NTC na fase PCL, que prejudicaram a formação de um caminho percolativo dos NTC, não possibilitando uma diminuição significativa na resistividade elétrica do PLA. Os pesquisadores Wu et al. (2009) e Quan et al. (2012) observaram um aumento na condutividade elétrica de nanocompósitos PLA/PCL/NTC, e atribuíram esse aumento a localização seletiva dos NTC na interface das fases.
6 CONCLUSÕES
Este trabalho pode ser dividido em duas partes: 1) o estudo da miscibilidade do compatibilizante, 2) avaliação do efeito da adição de PCL, AC e NTCPM sobre as propriedades morfológicas, térmicas, mecânicas e elétricas do PLA.
Em relação à caracterização dos materiais, a partir da técnica de FTIR, observou-se que o compatibilizante possui bandas de absorção equivalentes as do PLA e a presença de grupo éster na sua cadeia. Através das análises de DSC foi observada a presença de um pico exotérmico referente à temperatura de cristalização a frio e um pico endotérmico referente à temperatura de fusão do AC, sugerindo que o AC é um poliéster semicristalino. Os resultados de reometria de torque mostraram que o PLA e o PCL possuem valores médios de torque semelhantes e o AC um torque menor em relação ao PLA e ao PCL.
No estudo da miscibilidade foi analisada a influência do compatibilizante Cesa-mix separadamente na fase matriz PLA e na fase dispersa PCL. A mistura PLA/AC10% apresentou uma curva de torque intermediária entre os materiais puros, caracterizando um comportamento aditivo, e a mistura PCL/AC10% apresentou uma curva de torque acima das curvas dos materiais puros, resultando em um sinergismo entre componentes da mistura. Nas imagens de FEG as misturas PLA/AC10% e PCL/AC10% apresentam separação de fase, com morfologias bastante distintas. Com relação à análise de DSC, observou-se um decréscimo na temperatura de cristalização das misturas, um aumento no grau de cristalização e nenhuma mudança na temperatura de fusão com a adição do AC. Na análise de FTIR não foi identificado deslocamento, surgimento ou desaparecimento de bandas de absorção do PLA e do PCL, possivelmente não ocorreram reações químicas entre os componentes da mistura.
Com relação à caracterização das blendas e dos nanocompósitos, através da análise da morfologia, foi possível observar que as blendas e os nanocompósitos formaram sistemas imiscíveis. A adição de AC reduziu o tamanho médio dos domínios das fases do PCL, porém não resultou em melhoria na adesão entre as fases. Os NTC apresentaram uma distribuição heterogênia na matriz PLA, e na presença de PCL os NTC ficaram preferencialmente localizados na fase PCL. A análise de TG indicou que as blendas PLA/PCL não apresentaram aumento significativo na estabilidade térmica quando comparadas com a matriz PLA. Os nanocompósitos apresentaram um decréscimo na estabilidade térmica, o que pode estar relacionado à distribuição não homogênea dos NTC e a localização seletiva dos NTC na fase PCL. Em relação à análise de DSC, a adição de PCL, AC e NTC não interferiram na temperatura de fusão do PLA, porém influenciaram na temperatura de cristalização a frio e no grau de cristalinidade.
Nas propriedades mecânicas, foram observados decréscimos no módulo de elasticidade e dureza com a adição de PCL e AC. Com a adição de 0,5% e 1,0% m/m de NTC na matriz PLA foi observado um aumento no módulo de elasticidade e dureza. A adição de NTC nas misturas PLA/PCL com e sem compatibilizante, não aumentou o módulo de elasticidade e a dureza dos nanocompósitos, devido à localização seletiva dos NTC na fase PCL. Já as propriedades elétricas não apresentaram diminuição significativa na resistividade elétrica com a adição de NTC nas concentrações de 0,5% e 1,0%. Com base em todas as análises realizadas neste trabalho, pode-se concluir que o PCL auxiliou na tenacificação do PLA, que o compatibilizante teve uma interação mais favorável com o PCL e que a localização seletiva dos NTC na fase PCL teve grande influência nas propriedades finais das blendas e dos nanocompósitos.