La correction portée par DFT-D2 a été ajoutée, non seulement pour corriger la fonctionnelle de l’énergie totale en prenant en compte les forces intermoléculaires faibles, mais également pour optimiser les positions des atomes. Lebègue et ses collaborateurs [28] ont systématiquement testé la performance de l’approche semi-empirique DFT-D2 pour différents systèmes, tels que les gaz rares, les cristaux moléculaires, cristaux avec des atomes isolés et des chaînes moléculaires. Dans
Figure III.4– Energie totale calculée en fonction du volume pour le graphite en utilisant les approches PBE et PBE-D2. Les flèches ("full optim") montrent les volumes de la structure relaxée obtenus avec relaxation complète de réseau et des atomes : 43.2 Å (PBE) et 34.2 Å (PBE-D) [28].
les petits systèmes moléculaires, les liaisons chimiques entre les proches voisins déterminent la structure, alors que pour les gros systèmes et en particulier dans l’assemblage moléculaire, la force intermoléculaire faible joue un rôle très important. L’introduction de la correction de dispersion conduit en général à une bonne prédiction des paramètres de réseau pour ces systèmes où la fonctionnelle standard PBE a échoué. En plus, PBE-D2 détermine très bien l’optimisation géométrique des systèmes où les interactions vdW sont moins importantes. Par conséquent, nous utilisons la méthode PBE-D2 pour l’optimisation structurale. Dans le code
VASP, la correction de dispersion PBE-D2 a été calculée non seulement pour les forces agissant sur les atomes mais également pour optimiser la cellule unitaire. La figure III.4 montre que l’énergie totale pour le graphite, obtenue en PBE-D2, améliore le calcul PBE. L’optimisation complète ("full optim") consiste à relaxer tous les atomes et le volume du système déterminé par minimisation de l’énergie totale. Une autre étude montre la performance de la méthode PBE-D2 au niveau du calcul de l’énergie d’adsorption d’un adatome de cuivre, d’argent ou d’or sur le graphène [29]. Les interactions non locales montrent une augmentation de l’énergie d’adsorption d’un atome de cuivre ou d’or sur le graphène de 0.8 eV, alors que l’adsorption d’argent sur le graphène est purement due aux interactions type van der Waals (voir figure
III.5). Pour des systèmes moléculaires plus gros, les interactions vdW montrent une réduction
Figure III.5 – Panneau supérieur : Energie totale en fonction de la distance Ag-graphène pour trois types de sites d’adsorption. Panneau inférieur : distorsion verticale (bmax) des atomes de carbone dans la première couche de coordination du site d’adsorption de Ag [29].
énorme de la distance entre la molécule phthalocyanine de manganèse (MnPc) et la surface de cuivre en bon accord avec les résultats expérimentaux. Javaid et ses collaborateurs [30] ont montré que la physisorption de l’état fondamental qui est prédite par le formalisme GGA devient une chimisorption lorsque les interactions vdW sont incluses. Dans la figure III.6, le panneau supérieur montre l’énergie d’adsorption de MnPc sur le cuivre (001) en fonction de la distance Mn-Cu. La distance est réduite de 1 Å en introduisant les forces dispersives de vdW. Le panneau inférieur montre un très bon accord entre la théorie et l’expérience pour les distances Mn-Cu et N-Cu. Cet accord devient excellent pour les positions des atomes de carbone par rapport au substrat de cuivre.
III.7 Méthode des ondes planes augmentées par projection
Figure III.6 – (a) Energie d’adsorption en eV de MnPc sur la surface de cuivre calculée en utilisant le code PWSCF (courbes pleines avec des points) et VASP (courbes en pointillés) en GGA et GGA-D2, et (b) comparaison avec l’expérience des distances entre la surface de cuivre et différents atomes de MnPc [30].
Pour résumer, dans cette partie nous avons donné quelques exemples qui montrent la per-formance de la DFT-D2. Cette dernière a obtenu beaucoup de succès dans le calcul de l’énergie d’adsorption et de l’optimisation structurale des systèmes moléculaires (molécule adsorbée sur des surfaces métalliques, telle que MnPc sur Cu(001)).
7 Méthode des ondes planes augmentées par projection
La méthode des ondes planes augmentées par projection (PAW) permet de calculer la struc-ture électronique des systèmes périodiques. L’avantage de la méthode PAW se manifeste dans la simplicité des méthodes des pseudo-potentiels tout en décrivant correctement la région atomique dite d’augmentation. Le problème est que le potentiel, et par conséquent les fonctions d’onde, possèdent des caractéristiques radicalement différentes selon les régions de l’espace (voir figure
III.7).
Dans la région d’augmentation, le potentiel de type atomique est fortement attractif en raison de la forte interaction entre les électrons profonds et le noyau. Dans la région interstitielle
entre les atomes, le potentiel est relativement plat. Par conséquent, les fonctions d’onde de la base de description dans la région d’augmentation sont des fonctions de type atomique comme dans la méthode LCAO, et peuvent être représentées par des ondes planes dans la région interstitielle, car elles sont solution de l’équation de Schrödinger pour un potentiel constant. Dans la méthode des ondes planes augmentées et linéarisées (LAPW), l’espace est divisé en deux régions. La première, appelée la région muffin-tin, est constituée de sphères centrées sur les atomes, tandis que la seconde, appelée la région interstitielle, est composée de la partie restante de l’espace. Dans les sphères muffin-tins, les fonctions de base sont des fonctions de type atomique pour tenir compte de l’évolution rapide de la fonction d’onde dans ce domaine, alors que dans la région interstitielle les fonctions de base sont des ondes planes, puisque le potentiel est presque constant dans cette région. Les méthodes PAW et LAPW utilisent donc les ondes planes comme fonctions de base dans la zone interstitielle. Malgré leur grand nombre pour représenter la fonction d’onde correspondante, elles sont plus faciles à manipuler. En PAW, la fonction de Bloch est une combinaison linéaire de fonctions de type atomiques dans la région d’augmentation et des ondes planes dans la région interstitielle. La fonction d’onde totale est bien représentée dans tout l’espace par les deux types de fonctions qui sont raccordées par une technique de projection, contrairement à la méthode LAPW où les deux types de fonctions sont raccordés en imposant la continuité de la dérivée logarithmique sur chaque sphère d’augmentation.