versus infiltration
Nous avons développé des membranes hybrides en PVDF avec un greffage PEGMA afin d’améliorer l’adhésion entre les électrodes en PEDOT: PSS et la membrane en PVDF. Néanmoins, une même nature chimique ne suffit pas toujours à faire adhérer deux polymères. Les principaux mécanismes jouant un rôle dans l’adhésion entre deux matériaux polymères sont (1) les liaisons covalentes, (2) les interactions ther-modynamiques, (3) l’interdiffusion de chaînes polymères et (4) l’ancrage mécanique [161]. Dans notre cas, l’ancrage mécanique est non seulement lié à la rugosité, mais il est également important pour expliquer l’adhésion d’un polymère à des matériaux poreux.
L’étape initiale dans le processus d’interaction des matériaux est le dépôt du polymère dilué en solution sur la surface de la membrane. Beaucoup de mécanismes d’adhésion reposent sur un contact intime entre les matériaux, à savoir un bon mouillage. La tension de surface du liquide (γL) et son angle de contact (Θ) (avec un substrat parfaitement plan) peuvent être utilisés pour estimer le coefficient d’étalement en utilisant l’équation Young-Dupré:
S= γL(cosΘ − 1) (C.1)
Un paramètre S positif traduit un mouillage complet, tandis qu’un paramètre négatif signifie un mouillage partiel. L’angle de contact initial n’augure pas nécessairement de l’intensité de la force d’adhésion entre un substrat et un film polymère. Néanmoins, il est un bon indicateur d’un mauvais mouillage et d’une immiscibilité des polymères qui mènent ensuite à une faible épaisseur d’interdiffusion.
Le PVDF est un des polymères ayant la plus faible énergie de surface (25 mN m−1). Ainsi, le WCA sur du PVDF est proche de130° comme représenté sur la Fig. C.13. Des solutions aqueuses de PEDOT: PSS ont une tension superficielle élevée de70.2 mN m−1
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Fig. C.12. (Bas) Spectres EDX pour le soufre (bleu trait plein) et le fluor (rouge ligne pointillée) le long
des sections transversales du PEDOT: PSS / PVDF avec greffage PEGMA. La densité de greffage (GD) est indiquée par les flèches. (Centre) Profondeurs de greffage par rapport à la densité de
greffage (GD) tracées séparément pour du PEDOT: PSS déposé sur le côté rugueux ( bleu) et
le côté lisse (♦ rouge) de la membrane PVDF avec greffage PEGMA. (Haut) Images obtenues
par microscopie à force atomique (AFM) des surfaces lisses et rugueuses de membranes PVDF avec greffage PEGMA pour différentes densités de greffage (GD). La densité de greffage et la rugosité sont indiquées dans les légendes.
Fig. C.13. Tensions de surface mesurées (PEDOT :PSS et eau) et publiée (PVDF). Photographies de mesures d’angle de contact entre l’eau, le PEDOT :PSS et le PVDF
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Fig. C.14. Étapes du processus d’évaluation d’adhésion (de gauche à droite): grille de 25 cases découpées sur le PEDOT: PSS jusqu’à la membrane de PVDF; Un ruban adhésif de type Scotch™est appliqué sur la grille pour effectuer le test d’adhésion ; image du ruban adhésif après qu’il a été retiré du film; image de la membrane PVDF et du PEDOT :PSS restant sur la membrane après que le ruban adhésif a été retiré
qui est similaire à celle de l’eau pure (à25°C). La tension de surface élevée et l’important angle de contact avec l’eau dans les deux cas conduit à un coefficient d’étalement négatif. L’état de contact intime entre les matériaux n’est donc pas satisfait et l’interdiffusion des chaînes de polymère est hautement improbable. Par conséquent, il en résulte une mauvaise adhésion.
Afin d’estimer la force d’adhésion entre des membranes sans greffage PEGMA (pPVDF) et avec greffage PEGMA (mPVDF) et les films de PEDOT :PSS déposés par goutte, le test du ruban adhésif a été utilisé (test conforme aux recommandations ISO 2409:2013 et validé par Liu et al. et Kim et al.) [241, 193]. Deux séries de découpes parallèles et orthogonales pour obtenir 25 carrés similaires ont été effectuées sur la surface du PEDOT: PSS sans découper la membrane (étapes indiquées sur la Fig. C.14). Ensuite, le ruban adhésif a été appliqué et lentement retiré. La procédure a été répétée5 fois (essai I). En fonction de la qualité de l’adhésion, le PEDOT: PSS reste sur la membrane en PVDF ou est supprimé avec le ruban adhésif. Nous tenons à souligner que ce sont des tests qualitatifs qui ne fournissent aucune information quantitative sur la valeur de la force d’adhésion.
Les résultats des essais d’adhésion sur des membranes PVDF avec et sans greffage PEGMA sont représentés sur la Fig. C.15. Une plus grande rugosité de surface semble avoir une influence positive sur la force d’adhésion du PEDOT: PSS sur la membrane. Une surface significativement plus grande de PEDOT: PSS reste sur le côté rugueux de la membrane PVDF après le test de décollement. L’influence de la rugosité de surface sur l’adhésion est discutable, mais dans ce cas il est néanmoins plus probable en raison de l’ancrage physique du polymère sur les aspérités plus marquées et plus fréquentes sur la surface rugueuse [15]. Cependant, l’adhésion n’est pas assez importante pour
Fig. C.15. Test d’adhésion du PVDF et de membranes PVDF avec un greffage PEGMA (blanc) et PEDOT: PSS (noir). Les photos sont prises après que la grille a été découpée (avant le test), après 5 tests consécutifs de décollement (test I) et de nouveau après une incubation de la bicouche dans le liquide ionique pour 24 heures et 5 tests supplémentaires de décollement (test II).
supporter la contrainte induite à l’interface une fois que la membrane est placée dans le liquide ionique (Test II). Ainsi, le PEDOT: PSS qui est resté sur la membrane pPVDF après le test I a complètement disparu après cinq tests en présence de liquide ionique. D’autre part, même de faibles densités de greffage PEGMA (GD -0.07 ng/mm2) con-duisent à une résistance de l’adhésion améliorée de façon significative. Le PEDOT: PSS reste sur la surface de la membrane mPVDF après des tests dans un milieu sec et après immersion dans liquide ionique (Fig. C.15). Trois mécanismes pourraient expliquer cette interaction plus forte: (1) des liaisons hydrogène entre le PEGMA et le polymère PEDOT ou le PSS; (2) l’enchevêtrement du PEDOT et du PSS avec la couche de PEGMA greffée sur le PVDF; (3) l’infiltration et l’ancrage mécanique de la couche de PEDOT: PSS dans les pores de la membrane.
Avoir une forte adhésion nécessite un contact intime entre la surface du PVDF sur laquelle sont greffés le PEGMA et le PEDOT: PSS. Plusieurs facteurs pourraient entraver cette interaction. Il a été montré que l’eau résiduelle dans le film de PEDOT: PSS est susceptible de former une couche barrière entre le PVDF et le film polymère. Par conséquent, un séchage incomplet réduit considérablement l’adhésion. Il a également été montré que l’adsorption de PEG ou d’un autre matériau hydrophile peut inhiber l’adhésion. Nous suggérons que dans le cas d’un excès de PEG dans la solution de PEDOT: PSS, il s’adsorbe sur la membrane avant évaporation du solvant, et reste à la surface après le recuit thermique. Par conséquent, au cours de l’évaporation du solvant, le PEDOT: PSS se dépose sur la surface où la couche de PEG a été adsorbée et n’atteint pas le PVDF à la surface duquel le PEGMA a été greffé.
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Fig. C.16. Représentation schématique de différentes méthodes de fonctionnalisation du PVDF et leur influence sur l’adhésion avec du PEDOT :PSS.
C.3.1 Conclusion
Un résumé de ces résultats est représenté sur la Fig. C.16. Nous avons montré que l’ancrage mécanique direct, qui est le résultat de l’infiltration et de la solidification du film de PEDOT: PSS dans les pores de la membrane, est l’un des moyens les plus efficaces pour assurer une bonne adhésion entre ces deux matériaux. Une autre façon d’ancrer le PEDOT: PSS et le PVDF est de rendre la surface du PVDF hydrophile grâce à un greffage de PEGMA.
L’adhésion par simple enchevêtrement ou grâce à des liaisons hydrogène avec un greffage polymère (comme cela a été testé sur un substrat lisse) est assez robuste pour passer le test de ruban adhésif dans un état sec. Dans le cas de substrats poreux, il permet l’infiltration de PEDOT: PSS dans les pores de la membrane. En outre, dans ce cas seulement, quelques micromètres de profondeur sont nécessaires pour obtenir une forte adhésion. Nous avons également montré que dans les deux cas, ancrage mécanique et fonctionnalisation par greffage, un contact intime entre les matériaux doit être assuré pour obtenir une bonne adhésion. L’eau, ou tout autre revêtement hydrophile présent entre deux matériaux, conduit irrémédiablement à une délamination.
L’adhésion et le transport de masse à travers des membranes hydrophobes sont influ-encés par les propriétés physico-chimiques des matériaux. Par conséquent, ces deux processus doivent être pris en considération lors de la conception de structures bi-couches ou tribi-couches. L’infiltration d’une solution aqueuse de polymère dans les pores de la membrane se produit sur des membranes hydrophiles, lorsque la tension super-ficielle de la solution est suffisamment faible ou lorsque des matériaux hydrophobes sont utilisés. Ceci limite le choix des dopants secondaires ; des tensioactifs et même des molécules légèrement hydrophobes sont susceptibles de provoquer des infiltrations de PEDOT: PSS.