Mixte Hydro-arique
IV. Approche sémiologique :
2. Pathologies malignes :
carbonatação mineral de escórias de aciaria
O processo de carbonatação mineral elaborado nesta tese ultrapassou algumas etapas de desenvolvimento de uma tecnologia, para que ela atinja o mercado, segundo a Figura 99.
Figura 99: Fluxograma de desenvolvimento da tecnologia de carbonatação mineral.
A tecnologia demostrou ser eficiente na escala de laboratório e foi depositado pela UFMG o pedido de patente BR102013033273-9 intitulado: "Processo de carbonatação mineral de resíduos industriais e urbanos e regeneração dos reagentes". Neste documento consta o processo de captura de CO2 com soluções
salinas amoniacais, a conversão de CO2 em carbonato de cálcio, a partir de lixiviações Conceito laboratórioTestes de Validação intelectualProteção Scale-up Processo final
Página | 139 de íons cálcio de resíduos de escória de aciaria e pó de forno de clínquer, e por fim, a regeneração dos reagentes (amônia e cloreto de sódio).
A tecnologia depende agora da execução de uma modelagem e simulação teórica para determinar o projeto mais adequado para elaboração de uma planta piloto. Em seguida, deve-se construir a planta piloto e operá-la, para que se determinem com maior exatidão os parâmetros técnicos e econômicos da construção e operação de uma planta industrial. Devido a este estágio de desenvolvimento, não foi possível determinar a viabilidade comercial e econômico-financeira da tecnologia.
A tecnologia proposta se aplica a escória da produção de aço e ao pó de forno de cimento. Dessa forma, as indústrias de aço e cimento são as geradoras desses co- produtos e serão o público-alvo da mesma. A estratégia escolhida para que a tecnologia entre no mercado é a abertura de uma empresa (spin-off), que preste serviços de carbonatação mineral, a qual ela teria uma equipe qualificada de engenheiros e técnicos, que montariam e dariam treinamento sobre a operação de uma planta industrial de carbonatação mineral nas indústrias de aço e cimento.
As empresas que prestam serviço de transporte e estocagem de escória seriam diretamente impactadas pela tecnologia. Haveria uma diminuição do mercado e consequentemente geraria demissões de mão de obra pouco qualificada. Em contrapartida, a spin-off geraria empregos de maior poder aquisitivo, já que exigiria a contratação de mão de obra mais qualificada (SIQUEIRA e MACEDO, 2013). A spin- off não teria concorrentes no mercado, uma vez que a tecnologia é inovadora e apresenta proteção intelectual. A Figura 100 apresenta a análise SWOT do negócio de carbonatação mineral. A análise SWOT é uma ferramenta de estratégia de negócios, cuja sigla em inglês significa (S-Strenghts Forças, W-Weaknesses Fraquezas, O-Opportunities Oportunidades, T-Threats Ameaças).
Página | 140 Fonte: SIQUEIRA e MACEDO, 2013 Figura 100: Análise SWOT do negócio de carbonatação mineral para indústrias de ferro e aço.
Setores industriais tais como cimento, ferro e aço, químicos e refino respondem por aproximadamente 20 % das emissões globais de CO2. Por isso, a adoção de
tecnologias de carbonatação mineral nas indústrias, pode compreender a metade da redução das emissões globais de CO2 até 2050 através da CCS (IEA TECHNOLOGY
ROADMAP, 2013; OECD/IEA, 2013). A produção de aço é a maior emissora de CO2
industrial. A principal fonte de CO2 é o alto forno, cujos gases de exaustão contém
entre 14 e 33 % de CO2 (OECD/IEA, 2013; GIELEN e MORIGUCHI, 2002; WANG et
al., 2007). Alguns países como a República da Coreia, Japão, EUA e Europa têm desenvolvido programas de pesquisa para a redução das emissões de CO2 na
indústria de ferro e aço. O mais promissor e que já está em fase de operação da planta-piloto é do Research Institute of Industrial Science & Technology (RIST) da República da Coreia. O projeto captura CO2 de gases de exaustão de alto-forno com
amônia aquosa. Ele usa a energia térmica fornecida pela recuperação de calor residual de baixa temperatura da indústria (RHEE et al., 2011; KIM, et al., 2013; HAN, et al., 2013; HAN et al., 2014).
Neste trabalho propõe-se para a indústria siderúrgica não somente capturar CO2 com amônia aquosa e cloreto de sódio, mas também convertê-lo em CaCO3
usando o seu principal resíduo sólido, a escória, porqueaumentaria muito a viabilidade econômica da carbonatação mineral. Vários fatores contribuem para isso: não precisaria transportar a escória e nem o CO2; a captura de CO2 dos gases de exaustão
Página | 141 da indústria aumentaria o poder calorífico destes gases para geração de energia elétrica (PARDO e MOYA, 2013), além de diminuir a emissão de CO2 e poder gerar
créditos de carbono para a indústria; as indústrias que possuem o setor de coqueria produzem gás amônia (reagente da carbonatação mineral) como subproduto da produção de coque; a energia necessária para aquecimento no processo de carbonatação mineral poderia ser utilizada do aproveitamento de calor dos gases (TANAKA, 2012) ou da própria escória, que é gerada a mais de 1000 °C na indústria (ZHANG H. , et al., 2013). Por fim, o CaCO3 produzido pode ser utilizado pela própria
indústria como matéria-prima ou comercializado com alto valor de mercado para outras finalidades, devido às suas características morfológicas e ao alto grau de pureza (Figura 101).
Figura 101: Processo cíclico de aproveitamento de resíduos (calor, CO2 e escórias)
da indústria siderúrgica para a produção de carbonato de cálcio com a regeneração dos reagentes (cloreto de sódio e amônia).
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4 CONCLUSÕES
Reagentes ácidos para extração de íons cálcio de resíduos alcalinos como escória de aciaria e pó de forno de clínquer são muito efetivos, porém não são adequados para a carbonatação mineral, pois reduzem muito o pH da água e extraem sílica e outros íons metálicos indesejáveis (como Pb2+, Mn2+, Cr3+, etc) em grandes
quantidades, o que ocasiona o consumo excessivo de reagentes alcalinos para a separação de impurezas e precipitação eficiente do carbonato de cálcio. Por isso, os reagentes mais adequados para extração de íons cálcio na carbonatação mineral de resíduos alcalinos são os sais de amônio, porque extraem seletivamente o cálcio e elevam o pH da água, se a lixiviação for realizada em um sistema fechado.
A precipitação de carbonato de cálcio em uma solução de cloreto de amônio rica em íons cálcio pode ser realizada com a injeção de gás sob condições controladas de vazão, pressão, temperatura e concentração de CO2, além do ajuste de pH com a
adição de reagentes alcalinos como hidróxido de sódio em grandes quantidades. Uma outra forma mais eficiente e mais simples de precipitar o carbonato de cálcio é através da adição de sais de sódio e amônio (carbonatos e hidrogenocarbonatos).
Um novo processo químico que integra a captura de CO2 e a carbonatação
mineral foi desenvolvido para resíduos de escória de aciaria e pó de forno de clínquer. Ele tem maior potencial de aplicação para a indústria siderúrgica, porque ela produz grandes quantidades de escória e de CO2, e dispõe de várias fontes de energia
residual, que podem ser utilizadas na carbonatação mineral. Os reagentes do processo (amônia e cloreto de sódio) podem ser regenerados com mais de 95 % de eficiência, reduzindo-se acentuadamente o custo em comparação com os métodos existentes no estado da técnica. Este novo processo de integração entre a captura de CO2 e a carbonatação mineral é dividido em quatro etapas: captura de CO2, lixiviação
de íons cálcio, carbonatação para precipitação de carbonato de cálcio e regeneração final dos reagentes.
A captura de CO2 realiza-se com 1 L de solução de amônia (8 % m/v) e cloreto
de sódio (26 % m/v) produzindo-se simultaneamente 0,7 L de solução de cloreto de amônio com concentração maior que 4 mol L-1 e 194 g de sais de sódio (mistura de
NaCl, NaHCO3 e Na2CO3). Esta solução de cloreto de amônio após a decomposição
Página | 143 escória e pó de forno de clínquer e proporciona as condições adequadas para a precipitação de carbonato de cálcio com a adição direta dos sais de sódio. As condições ótimas de lixiviação de cálcio são 85 °C por 45 min de agitação a 300 rpm, usando uma proporção sólido/solução entre 2 % a 10 %. A condição ótima de carbonatação utiliza a temperatura ambiente por 20 min de agitação a 300 rpm, adicionando-se entre 1 a 2 mols de sais de sódio por mol de íons cálcio em solução.
A solução de lixiviação pode ser reutilizada em vários ciclos de lixiviação e carbonatação. Porém, a condição mais eficiente para produção de carbonato de cálcio utiliza o mesmo resíduo no máximo três vezes e depois deve-se substituí-lo por outro resíduo novo nas demais etapas de lixiviação com a mesma solução.
Em um ciclo de reutilização da solução em quatro etapas de lixiviação e carbonatação foi produzido 86 kg de CaCO3 puro pela captura de 37,8 kg de CO2, a
partir de 1 tonelada de escória ácida de aciaria. Já a escória básica de aciaria pode produzir 215 kg de CaCO3 puro pela captura de 94,5 kg de CO2, a partir de 1 tonelada
de escória. O pó de forno de clínquer produz 150 kg de CaCO3 puro pela captura de
66 kg de CO2, a partir de 1 tonelada do resíduo.
Desenvolveu-se também um novo processo de carbonatação mineral e produção de sulfato de amônio, a partir de resíduos de gesso. Ele baseia-se na lixiviação de íon cálcio dos resíduos de gesso através de uma lavagem rápida com água na temperatura ambiente e na proporção gesso/água de 2 % (2 g por 0,1 L). A precipitação de carbonato de cálcio é eficiente com a adição de amônia ao lixiviado e a captura de CO2 na temperatura ambiente. Ela deve ser realizada imediatamente
após a lixiviação, para que não haja a precipitação de sulfato de cálcio dihidratado. A adição estequiométrica de ácido sulfúrico para a neutralização de amônia residual juntamente com a evaporação da água da solução após a precipitação e filtração do carbonato de cálcio produz uma mistura de sulfato e hidrogenosulfato de amônio. Há um grande consumo de energia na evaporação total da água.
A carbonatação mineral de resíduo de gesso FGD da dessulfurização de gases de exaustão produz 660 kg de carbonato de cálcio capturando 290 kg de CO2, a partir
de 1 tonelada de resíduo. Já o gesso da construção civil produz 630 kg de carbonato de cálcio capturando 277 kg de CO2 e o fosfogesso produz 570 kg de carbonato de
cálcio capturando 251 kg de CO2, a partir de 1 tonelada de resíduo.
Todos os processos desenvolvidos são capazes de produzir carbonato de cálcio com alta pureza (maior que 90 % m/m).
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5 PRODUÇÃO CIENTÍFICA
O projeto de doutorado possibilitou a publicação do artigo "A cleaner production of sodium hydrogen carbonate: partial replacement of lime by steel slag milk in the ammonia recovery step of the Solvay process" na revista Clean Technologies and Environmental Policy; a submissão de um segundo artigo "A new integrated route for the capture of CO2 in the steel industry and its conversion into CaCO3"; o depósito de
pedido de patente brasileira BR 102013033273-9 no INPI intitulada "Processo de carbonatação de resíduos industriais e urbanos e regeneração dos reagentes"; a publicação do resumo "Carbonatação mineral de resíduos de gesso da construção civil" no XXVIII Encontro Regional da Sociedade Brasileira de Química de Minas Gerais; a publicação do trabalho completo " Carbonatação mineral de resíduos de gesso FGD e fosfogesso" no 3° Congresso Brasileiro de CO2 na indústria do petróleo,
gás e biocombustíveis; e finalmente, ganhar um prêmio de menção honrosa na XXIII Semana de Iniciação Científica da UFMG e indicação da bolsista Tamíris Roxana da Silva, que foi coorientada por mim, para concorrer ao prêmio nacional de bolsas PIBIC do CNPq de 2015.
6 SUGESTÕES DE TRABALHOS FUTUROS
O processo de carbonatação mineral de resíduos de gesso desenvolvido utilizou grandes quantidades de água na lixiviação, provocando um grande consumo de energia na etapa de evaporação para a produção de sulfato de amônio. Por isso, deve-se realizar um estudo da carbonatação mineral dos resíduos de gesso, buscando-se melhorar a eficiência do processo com uma quantidade menor de água usada na lixiviação. Deve-se também otimizar a quantidade de ácido sulfúrico usada na etapa de produção de sulfato de amônio, para aumentar o rendimento e a pureza do sulfato de amônio.
O novo processo desenvolvido, que integra a captura de CO2 com a
carbonatação mineral de resíduos contendo cálcio para a produção de carbonato de cálcio deve ser estudado utilizando-se outros materiais que contenham cálcio, além dos resíduos testados nesta tese (escórias de aciaria e pó de forno de clínquer),
Página | 145 porque o rendimento da carbonatação mineral é influenciado pela quantidade de íon cálcio, que pode ser extraída do material. Também deve-se estudar a captura de CO2
diretamente do gás de exaustão de uma indústria, porque outros contaminantes do gás, além da temperatura e pressão do gás, influenciarão no processo de captura de CO2 e carbonatação mineral.
Adicionalmente, este novo processo pode ser estudado não apenas para a aplicação na indústria do aço e do cimento, mas também para outras indústrias emissoras de CO2, como a indústria petroquímica. Por exemplo: No processamento
de gás natural, ao invés de se realizar a captura de CO2 e sua posterior injeção em
um reservatório de óleo e gás depletado, pode-se capturar o CO2, convertê-lo em
CaCO3 e depositá-lo no fundo do mar com o mínimo de impacto ambiental, já que esta
substância é comumente encontrada na composição de corais e sedimentos no fundo do mar (Figura 102).
Figura 102: Processo cíclico de captura de CO2, produção de carbonato de
cálcio e regeneração dos reagentes (cloreto de sódio e amônia) para a indústria petroquímica.
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