183
Nous allons maintenant aborder les propriétés d’intercalation des phases de Chevrel dans des électrolytes tri-cationiques. Ces électrolytes sont équimolaires à 0,1 M par cation en solution aqueuse. Nous avons étudié les mélanges Ni2+/Co2+/Cd2+, Ni2+/Cd2+/Zn2+ et Ni2+/Co2+/Zn2+ car ces mélanges sont représentatifs des effluents en sortie de traitement après lixiviation pour le recyclage de batteries d’appareils électroniques. Les deux mélanges Ni2+/Co2+/Cd2+ et Ni2+/Cd2+/Zn2+ permettront de confirmer ou pas l’intercalation préférentielle du cadmium observée dans les électrolytes bi-cationiques. Le mélange Ni2+/Co2+/Zn2+, permettra d’étudier un cas d’électrolyte tri-cationique en absence de cadmium.
Peu d’études se sont intéressées à la sélectivité d’intercalation des électrolytes tri-cationiques dans les phases de Chevrel soufrées et séléniées.
Dans ses travaux, Seghir [Segh.2009] a étudié l’intercalation dans l’électrolyte bi-cationique Co2+/Cd2+ dans Mo6S8 et Mo6Se8 par voltammétrie cyclique et a mené également une étude sur le mélange tri-cationique équimolaire Ni2+/Co2+/Cd2+ dans un montage JET à trois compartiments mettant en jeu les deux matrices Mo6S8 et Mo6Se8.
L’intercalation dans Mo6S8 dans les trois mélanges a été faite par chronoampérométrie pour le système Ni2+/Co2+/Cd2+ qui a déjà été étudié [Segh. 2009a] et par chronopotentiométrie pour les systèmes inédits. Pour Mo6Se8, l’intercalation a été réalisée par chronopotentiométrie. Le choix de réaliser des chronopotentiométries pour la phase séléniée et certains mélanges pour la phase soufrée s’explique par la plus grande quantité de signaux d’intercalation notamment lorsque le cadmium est présent. Elle permet de mieux visualiser les stades de l’intercalation.
1. Mélange Ni2+/Co2+/Cd2+
Prévision des comportements électrochimiques :
La superposition des voltammétries cycliques du nickel, cobalt et cadmium pour Mo6S8 est présentée Figure V-Ia. Le pic d’intercalation du nickel apparait en premier à -0,500 V vs. Ag/AgCl, suivi par le signal d’intercalation du cobalt à -0,550 V vs. Ag/AgCl et enfin le cadmium présentant un signal à -0,750 V vs. Ag/AgCl. Concernant la désintercalation, le cobalt et le nickel se désintercalent simultanément comme vu précédemment à -0,300 V vs. Ag/AgCl. Le cadmium se désintercale à un potentiel inférieur à celui de Co2+ et Ni2+. Dans ce mélange on s’attend à ce que le nickel s’intercale préférentiellement devant les deux autres éléments. Tenant compte de la proximité des potentiels des pics de réduction de Ni2+ et Co2+ il pourrait
184
se produire une co-intercalation. En raisonnant par rapport à la Figure V-Ia, le cadmium présente un pic de réduction à un potentiel inférieur à ceux du nickel et cobalt, rendant peu probable son intercalation.
La Figure V-Ib représente la voltammétrie cyclique pour les éléments du même mélange tri-cationique pris séparément, cette fois pour Mo6Se8. Nous remarquons que les potentiels des pics de réduction pour ces trois éléments sont situés dans une même gamme de valeurs. Le cadmium présente deux signaux d’intercalation et de désintercalation. Le nickel et le cobalt présentent un signal en réduction et un autre en oxydation. Le stade d’intercalation du cadmium à -0,350 V vs. Ag/AgCl est le premier signal électrochimique à apparaître. Le nickel présente un signal d’intercalation qui se superpose en termes de potentiel au deuxième stade d’intercalation du cadmium. Le cobalt ne s’intercale pas dans Mo6Se8. Le signal observé pour Co2+ représente le dépôt et la dissolution de Co°. A propos de la dissolution, le signal d’oxydation du cobalt se superpose à celui de désintercalation du cadmium à -0,400 V vs. Ag/AgCl. La désinsertion du nickel présente le même potentiel que le pic de désintercalation de Cd2+ à -0,250 V vs. Ag/AgCl. Dans ce mélange on s’attend à avoir d’abord une intercalation du cadmium si l’exploration électrochimique ne dépasse pas -0,400 V vs. Ag/AgCl, ou une co-intercalation de nickel et cadmium si le potentiel est fixé avant le dépôt métallique d’un des éléments.
185 Mo6S8 Mo6Se8 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 i (m A) E (V vs. Ag/AgCl) Co Ni Cd -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 i (m A) E (V vs. Ag/AgCl) Cd Ni Co
Figure V-I : intercalation dans un électrolyte tri-cationique Ni2+/Co2+/Cd2+ dans Mo6S8 et Mo6Se8 à 0,1 m à 0,1 mV/s : a – b superposition des signaux enregistrés sur des solutions mono-cationiques
i. Mo6S8
Le tracé électrochimique réalisé dans une solution tri-cationique Ni2+/Co2+/Cd2+équimolaire à 0,1 M dans la phase Mo6S8 est présenté Figure V-II b. La voltammétrie cyclique présente un signal principal d’intercalation à -0,590 V vs. Ag/AgCl pouvant correspondre à la somme des trois éléments présents en solution et trois signaux de désintercalation à -0,534 V, à -0,485 V et -0,407 V vs. Ag/AgCl. En comparant à la Figure V-II a, le potentiel du pic de réduction est voisin de celui correspondant au cobalt, le signal de désintercalation à -0,407 V est dans la bonne gamme de potentiel pour le nickel, l’intensité de ce signal est faible devant le signal à -0,534 V vs. Ag/AgCl, qui en comparant les deux figures correspond au domaine de désintercalation du cadmium. Enfin le signal de désintercalation à -0,485 V vs. Ag/AgCl est attribué au cobalt. Ici on peut donc envisager avoir une co-intercalation de cadmium, cobalt et nickel puisque nous observons trois signaux de désintercalation distincts. D’après la Figure V-Ia, nous nous attendions à observer une intercalation de nickel. Les coefficients de diffusion dans Mo6S8, du cobalt et du cadmium présentent des valeurs proches et légèrement supérieures à celle du nickel (Tableau V-I), permettant aussi d’envisager une co-intercalation
186 Mo6S8 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 i (m A) E (V vs. Ag/AgCl) Co Ni Cd -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 i (m A) E (V/Ag/AgCl)
Figure V-II : intercalation d’un électrolyte tri-cationique Ni2+/Co2+/Cd2+ dans Mo6S8 à0,1 M et à 0,1 mV/s a
-superposition des signaux enregistrés sur des solutions mono-cationiques ; b - courbes expérimentales obtenues avec les solutions tri-cationiques
Cation Coefficient de diffusion (cm²/s) Mo6S8 Mo6Se8 Cd2+ 3,4.10-9 2,19.10-9 Co2+ 3,33.10-9 6,81.10-15 Ni2+ 1,69.10-9 4,76.10-15 Zn2+ 3,01.10-9 1,68.10-9
Tableau V-I : coefficients de diffusion des cations dans le solide (Seghir (2009))
a