Familles de systèmes binaires
II. Partie expérimentale
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Les polymérisations ont été effectuées dans un réacteur haute pression et haute température. Le développement du banc de polymérisation haute pression et haute température (photo Figure 15 et schéma Figure 16) a fait partie du travail de cette thèse.
Figure 15 : Photo du banc de polymérisation
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10Figure 16 : Banc de polymérisation, pour les numéros, voir le texte
La pompe (2) (Dosapro Miltonroy) permet d’atteindre des pressions de 39MPa. Pour s’assurer que le CO2 est liquide, un mini schiller (1), réglé à 273K, est placé entre la bouteille de CO2
(Air Liquide, qualité fluide supercritique) et la pompe.
Le boîtier électronique (3) contrôle la température de chauffe, la vitesse d’agitation et la mesure de la pression.
Le réacteur (4) provient de chez Top Industrie SA. Il a un volume de 118 ml. Le corps du réacteur est en acier inoxydable. Le couvercle du réacteur est fixe, et la cuve est déplacée pour permettre l’ouverture (Figure 17).
réacteur ouvert réacteur fermé
Figure 17 : Réacteur de polymérisation : pour les numéros, voir le texte
L’enveloppe chauffante (5), permettant de travailler de la température ambiante à 473K, possède un capteur de régulation de température en contact avec la cuve du réacteur.
La particularité de ce réacteur est la présence d’un injecteur de poudre (6) permettant, lorsque le réacteur est sous pression et à la température requise, d’ajouter un réactif supplémentaire. Les injecteurs de poudre utilisés sont présentés plus loin.
Le réacteur est équipé d’un agitateur magnétique à motorisation encliquetable (7) équipé d’un refroidisseur à eau pour les températures supérieures à 373K. Il permet des vitesses d’agitations de 1500tour/min pour des pressions inférieures à 40MPa. Une contre-pale permet d’améliorer l’efficacité de l’agitation. L’étanchéité est assurée par des joints polymères coniques en DF801 et des paliers en carbone.
En plus de cet injecteur et de l’agitateur magnétique, le couvercle du réacteur est équipé d’une arrivée de CO2 , de deux sorties pour le prélèvement d’échantillon (8) dans le réacteur (dont un prélèvement en « pied » de réacteur), de deux doigts (un est utilisé pour le contrôle de la température à l’intérieur de la cellule), et d’un disque de rupture (DR) à 50MPa.
L’étanchéité entre la cuve et le couvercle du réacteur est assurée par un joint en ¥Téflon. Une cellule (9) peut être placée sur le banc de polymérisation pour injecter un liquide (le monomère ou un agent de terminaison), le gaz vecteur étant le CO2.
La mesure de la pression dans la ligne d’alimentation est effectuée avec un manomètre mécanique BOURDON SEDEME (100MPa).
II.1.1 Injection de poudre dans le réacteur sous pression Deux types d’injecteur de poudre ont été utilisés.
Le premier type est un injecteur à azote. Une bouteille d’azote (12MPa) fournit la surpression nécessaire (rapport des surfaces permettant d’injecter jusqu’à 40MPa) pour déplacer le piston à l’intérieur du réacteur, alors que celui-ci est à pression et à température désirées, la gravité permettant alors à la poudre de « tomber » dans le réacteur. Bien que le fonctionnement du piston ait pu être vérifié, il n’a pas été possible d’injecter les poudres de manière efficace. Les produits étaient le plus souvent retrouvés en amas très denses à la sortie de l’injecteur. Cet injecteur a donc été remplacé par le second type.
Dans le cas de l’injecteur à CO2, une surpression de CO2 éjecte le « bouchon » (retenu par un câble pour éviter le contact avec le système d’agitation) et la poudre contenue dans l’injecteur est entraînée par un flux de CO2. Ce système d’injection fonctionnant, c’est celui-ci qui a été retenu pour les expériences.
II.1.2 Purification des réactifs
Le CO2 (Air Liquide, qualité SCF, moins de 4 ppm d’eau), Al(OiPr)3 (Aldrich), Y(OiPr)3
(Strem Chemicals) et La(OiPr)3 (Apollo Scientific Limited) sont utilisés sans purification supplémentaire. Les amorceurs sont stockés en boîte-à-gants.
L’H-caprolactone (Aldrich 99%) est séchée plusieurs jours sur CaH2, distillée sous pression réduite et stockée sous vide.
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II.2.1 Chargement du réacteur
La cuve est en position haute, les six boulons sont en place. Un premier serrage à la main amène au contact le couvercle du réacteur, le joint et la cuve. Le
serrage est ensuite effectué à la clé dynamométrique en suivant le schéma suivant pour répartir progressivement et uniformément le serrage. Le
premier tour à 20N.m suit les chiffres de 1 à 6, puis à 30N.m les chiffres de 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6
1 à 6 et ainsi de suite par incrément de 10 N.m jusqu’à 90 N.m.
Le système de refroidissement de l’agitateur magnétique est mis en marche, le CO2 est introduit jusqu’à 3MPa dans le réacteur pour plaquer les joints afin que le chauffage se déroule sous pression, puis la température est amenée à 383K. Lorsque la température de contrôle est de 383K, la pression est abaissée. Le vide est alors effectué, en passant par l’injecteur, dans le réacteur et la ligne. Le banc est laissé sous vide dynamique pendant 16 heures.
II.2.2 Polymérisation
Exemple d’une réaction typique. Le réacteur est isolé. La cellule (9) (après une nuit à l’étuve
à 353K) est remplie de monomère (6ml) sous courant d’azote puis montée sur la ligne et mise sous vide. L’injecteur étant toujours sous vide, le CO2 et le monomère sont injectés dans le réacteur jusqu’à atteindre une pression de 15MPa. L’agitation est alors mise en route. Laissant la température se stabiliser, la quantité adéquate d’amorceur est pesée en boîte à gant, transportée sous vide puis transvasée dans l’injecteur, aussitôt remis sous vide. L’amorceur est au contact de l’air moins de 10 s.
Lorsque la température est stabilisée, la pression en amont de l’injecteur est augmentée jusqu’à 25MPa ('P=10MPa, entre la pression d’injection et le réacteur). L’injection de l’amorceur est alors effectuée et la pression est amenée à la pression de polymérisation souhaitée (20MPa).
Après 1 heure de polymérisation, la température et l’agitation sont stoppées.
Le système est ensuite décomprimé dans un flacon d’éthanol jusqu’à pression atmosphérique. De l’H-caprolactone est récupérée dans l’éthanol, cette quantité est intégrée au calcul de rendement de la polymérisation. La cuve est démontée en suivant la même méthode que pour le serrage. Au début, il est nécessaire d’avoir une pression interne (| 1MPa) pour pouvoir décoller le joint. Lors de l’ouverture du réacteur, la cuve est encore environ à 373K. Le temps nécessaire pour l’ouverture du réacteur est à peu près identique pour toutes les manipulations (environ 15 minutes).
La cuve ouverte, le polymère est dissous dans du dichlorométhane. Le rendement et la masse molaire sont déterminés par résonance magnétique nucléaire (RMN) et la masse molaire par chromatographie d’exclusion stérique (CES).
Le polymère est ensuite précipité dans le méthanol à froid, séché et de nouveau caractérisé par RMN et CES.
Le résidu de précipitation est principalement composé d’oligomères ( Mn< à 550 g.mol-1), et en quantité inférieure à 5% de la masse de polymère précipité.
Le réacteur est finalement nettoyé avec du dichlorométhane. Le joint de la cuve, extrudé par la pression, est retaillé. Les joints coniques de l’injecteur sont remplacés. Les joints coniques de l’arbre d’agitation peuvent être utilisés plusieurs fois.
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II.3.1 Spectroscopie RMN
Les spectres de résonance magnétique nucléaire 1H et 13C ont été réalisés dans le CDCl3 au moyen d’un appareil Brücker dont les fréquences d’utilisation sont respectivement 200,15MHz et 50,32MHz.
II.3.2 Chromatographie d’exclusion stérique
Les mesures de masses molaires des polymères sont effectuées par chromatographie d’exclusion stérique (CES) dans le THF (débit de 0,8 mL.s-1) sur un appareillage Varian à détection par réfractométrie différentielle connecté à un ordinateur pour l’acquisition, l’intégration et le calcul. La colonne est de type high-speed PSS et le calibrage est fait à partir de standards polystyrène.
La masse molaire moyenne de la poly(H-caprolactone) est calculée à partir de la courbe de calibrage polystyrène ( Mn(exp) = X* Mn(CES)) en utilisant un facteur correctif X. Ce dernier a été pris égal à 0,56[15]. La détermination de ce facteur a été faite par comparaison des valeurs obtenues par CES et des résultats obtenus par d’autres méthodes d’analyses, telles que l’osmométrie, la RMN et la spectrométrie de masse.