c Paramètres gouvernant la synthèse de NTC en PECVD

Les préparations catalytiques utilisées en PECVD sont les mêmes qu’en CVD. On note cependant que la majorité des procédés PECVD utilise pour la formation des nanoparticules une voie physique, i.e. recuit d’un film métallique d’épaisseur nanométrique. Par ailleurs, certaines équipes utilisent au cours du recuit un prétraitment qui consiste en un plasma ou juste un flux de gaz au cours du recuit. En effet, l’ajout d’un gaz comme l’ammoniac pendant le recuit semble favoriser l’organisation du film sous forme d’îlots denses et distincts [Cantoro 2006 (2)]. Les gaz azotés peuvent aussi conduire à la formation d’un nitrure, notamment dans le cas du nickel, dont l’activité catalytique est exaltée [Yang 2003]. L’utilisation pour le prétraitement d’un plasma provoque, outre les effets chimiques, une repulvérisation physique du catalyseur. Il est ainsi possible par ce biais de contrôler la densité des îlots et ainsi contrôler la densité des nanotubes [Choi, J.H. 2003].

Précurseur gazeux/Polarisation

A l’instar de la CVD, la croissance de NTC par PECVD requiert l’utilisation d’un mélange gaz hydrocarboné/agent gravant. En effet, en PECVD, et notamment en ECR- PECVD [Hong 1999], des films minces de carbone amorphes peuvent être obtenus sans catalyseur à température ambiante. Ainsi, pour que la synthèse soit sélective entre la croissance de nanotubes et de carbone amorphe, le gaz carboné (C2H2, CH4…) est dilué, le plus fréquemment dans l’hydrogène ou l’ammoniac, plus rarement dans l’argon. Le plasma offre alors une gravure physique par bombardement ionique qui est contrôlée par la polarisation du substrat, mais aussi une gravure d’ordre chimique grâce à la présence des radicaux (H, NH3, NH2…).

Au-delà d’une certaine proportion en gaz carboné, il n’est plus possible d’obtenir des NTC. En DC-PECVD, les précurseurs carbonés neutres et ioniques créent un dépôt de carbone amorphe sur les parois extérieures des NTC ce qui conduit à la formation de nano- cônes [Chhowalla 2001] [Merkulov 2001 (2)]. En ECR-PECVD, une trop faible dilution du gaz carboné conduit à un film de carbone amorphe [Point 2005].

En ce qui concerne l’influence de la polarisation du substrat, elle agit dans le cas des méthodes DC-PECVD sur l’alignement des NTC. Lorsque celle-ci est augmentée, une amélioration significative de l’orientation perpendiculaire des NTC est observée

[Chhowalla 2001]. En ECR-PECVD, une diminution de la polarisation favorise la formation d’un film de carbone amorphe au pied des NTC [Point 2005].

Température

La température de synthèse pour la croissance des NTC est, comme en CVD, un paramètre critique car elle doit être suffisamment élevée pour permettre la décomposition du gaz (plus précisément la déshydrogénation du précurseur) carboné et la diffusion du carbone au niveau de la nanoparticule (en volume ou en surface). En CVD, une température trop faible ne permet qu’une décomposition partielle du gaz carboné. En revanche, en PECVD, comme la décomposition des hydrocarbures par les électrons du plasma est indépendante de la température du gaz, on peut espérer abaisser la température de synthèse. Il est en effet possible de réaliser des synthèses à plus basse température par PECVD mais l’ordre local des structures synthétisées à ces températures reste faible. Ainsi la diminution de la température de synthèse en dessous d’une température limite (typiquement 500°C), se solde par la formation de NFC, moins bien graphitisées [Hofmann 2003][Boskovic 2002] (Figure 38), voire la disparition des NFC au profit d’un film de carbone amorphe.

Figure 38 Structure des nanofibres synthétisées a. à 500°C (échelle : 5nm à gauche 10 nm à droite) b. à 270°C (échelle : 10nm à gauche 15 nm à droite). On remarque que l’on passe d’une structure de type graphitique (a)

à une structure amorphe (b) [Hofmann 2003]

Quid de la croissance de SWNT en PECVD ?

Comme pour la CVD, la croissance de SWNT par PECVD requiert des particules au diamètre nanométrique bien contrôlé. Les mêmes préparations qui conduisent avec succès à la synthèse de SWNT en CVD sont alors utilisées en PECVD : films ultra-minces recuits [Wang, Y.Y. 2004][Li, Y. 2005], catalyseurs supportés sur des MgO [Wang, W.L. 2006][Maschmann 2006 (1)] ou sur des nanoparticules d’alumine [Bae 2005], support zéolitique [Kato 200 3], ou structure à base d’aluminium [Zhong 2005].

On constate que malgré ces méthodes de préparation très bien connues, tous les procédés PECVD ne permettent pas la synthèse de SWNT. Les plus rapportés dans la littérature sont la M-PECVD, ou les dispositifs RF spécifiques de type « remote-plasma » (post-décharge). Dans ces derniers, le plasma est initié par radiofréquence, au niveau d’une électrode et diffuse jusqu’au substrat [Bae 2005][Li, Y. 2005]. On note que le substrat est très rarement polarisé au cours de la synthèse, ce qui conduit à la croissance de SWNT qui n’offrent pas d’orientation particulière (sauf lorsque la densité des SWNT est très importante, i.e. par effet stérique

[Zhong 2005]).

La croissance de SWNT n’est rapportée ni en RF-PECVD standard (Porte-substrat polarisé en RF) ni en ECR-PECVD. Quant à la DC-PECVD, il a été montré, même pour des

conditions de préparation optimales du catalyseur, que seules des nanofibres à faible diamètre pouvaient être obtenues [Hofmann 2005][Cantoro 2006]. Les conditions de synthèse assez particulières, nécessaires à la croissance de SWNT, expliquent peut-être pourquoi la première synthèse par PECVD n’a été raportée qu’en 2003 [Kato 2003], soit 7 ans après la première croissance de SWNT en CVD [Dai 1996 (2)].

Etat de l’art sur la croissance de NTC par PECVD

Les synthèses de nanotubes de carbone les plus marquantes réalisées par PECVD sont résumées dans le tableau ci-dessous :

Référence Catalyseur/ Support

Méthode Polarisation

(V) T°C

Pression

(Torr) Gaz Produit

[Ren 1998] Ni(<40 nm)/ _Si HF-DC-_PECVD ~ -600 666°C 1-20 C2H2/NH3

1:2~1:10 NFC

[Bower 2000] Co/Si M-PECVD - 825°C 20 C2H2/NH3

1:3 MWNT [Choi, Y.C. 2000] Ni/Si M-PECVD ? 700°C 10 CH4/H2 1 :4 MWNT [Merkulov 2001 (1)] Ni(10 nm)/ Ti DC-PECVD -550 600°C 2-5 C2H2/NH3 1:2 NFC [Chhowalla 2001] Co, Ni / SiO2 DC-PECVD -600 700°C >1 C2H2/NH3 1:2 MWNT [Boskovic 2002] Ni/Graphite RF-PECVD ? 30°C 0,75 CH4/H2 3:5 NFC

[Delzeit 2002] Fe/Al/Si ICP-CVD ? 800°C 20 CH4/H2

1:4

MWNT/ NFC

[Hsu 2002] Co/Si ECR-PECVD -200 600°C 1,9.10-3 CH4/H2

1:1 MWNT

[Valentini

2003] Ni(5 nm)/Si RF-PECVD -150 650°C 0,1

CH4/Ar

1:99 MWNT

[Yabe 2004] Fe(10 nm)/ _SiO

2

RF-PECVD ? 600°C 30.10-3 C2H2/H2

1 :9 MWNT

[Kato 2003] Fe, Co/ _zéolite RF-PECVD _(diffusif) -30 550°C 0,5 CH4/H2

3 :7 SWNT [Wang, Y.Y. 2004] Fe(0,3 nm)/ SiO2 M-PECVD - 850°C 20 C2H2/NH3 1:4 SWNT/ DWNT [Li, Y. 2005] Fe(0,1 nm)/ SiO2 RF-PECVD (diffusif) - 600°C 0,5 CH4/Ar 4:1 SWNT [Hofmann 2005]

Co, Ni, Fe/ SiO2 DC-PECVD -600 550°C 0,5 C2H2/NH3 1:4 NFC [Bae 2005] Fe-Mo / _Al 2O3 RF-PECVD (diffusif) - 450°C 0,4 CH4/Ar 4 :1 SWNT/ DWNT [Wang, W.L. 2006] Fe-Mo/ MgO M-PECVD - 590°C 11 CH4/H2 1:40 SWNT [Maschmann 2006 (1)] Co-Mo/ MgO M-PECVD - 700°C 10 CH4/H2 1:5 SWNT