Paramètres de calculs

Afin de clarifier les propos pour l’étude de la structure électronique, l’ensemble des para- mètres de simulation est présenté dans cette partie. Dans un premier temps nous présenterons les paramètres utilisés pour le code WIEN2k puis nous terminerons avec les paramètres de simulation utilisés pour VASP.

WIEN2k Les paramètres de simulation sont principalement liés à l’expansion de la base d’onde plane (Rmin

M TGmax) ainsi qu’à la grille de points k utilisée. L’ensemble des paramètres des simulations est présenté respectivement dans les tableaux II.1 et II.2 pour les MXenes fonctionnalisés par des groupements F etII.3 etII.4 par des groupements OH.

WIEN2k SCF DOS Spectre de pertes faibles Spectre de pertes de coeur Rmin

M TGmax 7,5 7,5 7,5 7,5

Points k 16 ∗ 16 ∗ 2 20 ∗ 20 ∗ 2 26 ∗ 26 ∗ 3 21 ∗ 21 ∗ 2

Tableau II.1 – Paramètres de simulation utilisés pour les calculs WIEN2k pour T=F. Le maillage en points k est réalisé avec le schéma Monkhorst-Pack et la grille est Γ centrée avec un shift. Rmin

M TGmax est le rayon de muffin-tin minimum utilisé multiplié par la composante du plus grand vecteur du réseau réciproque.

VASP Comme présenté dans la partie précédente, le code VASP est un code PAW. Les paramètres de simulation utilisés sont donc liés à l’expansion de la base d’ondes planes utilisée (ENCUT), à la grille de points K (KPOINTS) ainsi qu’aux états de valence considérés dans le potentiel. L’optimisation de géométrie nécessite elle aussi des paramètres liés aux critères de

II.1 Méthodes WIEN2k RM T

Ti 1,74

C 2,07

F 1,97

Tableau II.2 – Rayons de Muffin-tin utilisés (en Bohr) pour chaque espèce chimique pour les MXenes fonctionnalisés avec des groupements de surface F.

WIEN2k SCF DOS Spectre de pertes faibles Spectre de pertes de coeur Rmin

M TGmax 3,5 3,5 3,5 3,5

Points k 14 ∗ 14 ∗ 2 16 ∗ 16 ∗ 2 19 ∗ 19 ∗ 2 17 ∗ 17 ∗ 2

Tableau II.3 – Paramètres de simulation utilisés pour les calculs WIEN2k pour T=OH. Le maillage en points k est réalisé avec le schéma Monkhorst-Pack et la grille est Γ centrée avec un shift. Rmin

M TGmax est le rayon de muffin-tin minimum utilisé multiplié par la composante du plus grand vecteur du réseau réciproque. WIEN2k RM T Ti 1,72 C 2,10 O 1,18 H 0,64

Tableau II.4 – Rayons de Muffin-tin utilisés (en Bohr) pour chaque espèce chimique pour les MXenes fonctionnalisés avec des groupements de surface OH.

convergence sur l’énergie (EDIFF) et sur les forces (EDIFFG). L’ensemble de ces paramètres est présenté dans les tableauxII.5 et II.6pour les MXenes fonctionnalisés par des groupements F et OH respectivement. Les états de valence considérés dans les potentiels relatifs aux différents éléments constitutifs des MXenes sont quant à eux présentés dans le tableauII.7. Le choix de ces potentiels a été validé par comparaison de la DOS obtenue avec VASP avec celle obtenue avec WIEN2k (figure II.9). Comme on peut le voir sur la figure, les DOS obtenues par VASP avec ces potentiels sont très proches de WIEN2k, les potentiels sont donc validés pour notre étude. Enfin, il est bon de mentionner que les critères de convergence sont différents entre WIEN2k et VASP, notamment pour ce qui concerne le nombre de points k utilisés. En effet, nous avons utilisé WIEN2k pour l’étude de la structure électronique alors que VASP a été utilisé pour les calculs de spectre incluant un élargissement expérimental de 1,2 eV. les critères de convergence sont donc plus stricts pour WIEN2k que pour VASP.

VASP Optimisation de géométrie DOS Spectre de pertes faibles

ENCUT (eV) 700 700 700

KPOINTS 10 ∗ 10 ∗ 2 10 ∗ 10 ∗ 2 22 ∗ 22 ∗ 3

EDIFF (eV) 1.10−4 _1.10−4 _1.10−4

EDIFFG (eV.Å−1_{) −0.01 X X}

Tableau II.5–Paramètres de simulation utilisés pour les calculs VASP pour T=F. Le maillage en points k est réalisé avec le schéma Monkhorst-Pack et la grille est Γ centrée avec un shift.

VASP Optimisation de géométrie DOS Spectre de pertes faibles

ENCUT (eV) 750 750 750

KPOINTS 10 ∗ 10 ∗ 2 10 ∗ 10 ∗ 2 22 ∗ 22 ∗ 3

EDIFF (eV) 1.10−4 _1.10−4 _1.10−4

EDIFFG (eV.Å−1_{) −0.01 X X}

Tableau II.6 – Paramètres de simulation utilisés pour les calculs VASP pour T=OH. Le maillage en points k est réalisé avec le schéma Monkhorst-Pack et la grille est Γ centrée avec un shift.

VASP Etats de valence Ti 3p6 _3d2 _4s2

C 2s2 _2p2

O 2s2 _2p4

H 1s1

F 2s2 _2p5

Tableau II.7 –Etats de valence des potentiels utilisés (GGA)

Figure II.9 – Comparaison des densités d’états électroniques totales obtenues avec VASP et WIEN2k pour T i3C2(OH)2 (gauche) et T i3C2F2 (droite).

II.2 Modèle structural

2 Modèle structural

L’objectif de ce travail est de caractériser le lien entre la cristallographie (notamment la localisation des groupements de surface) et la structure électronique de T i3C2T2. Pour ce faire,

une combinaison de calculs basés sur la DFT et d’EELS a été utilisée. Cependant, aucun modèle structural n’est disponible dans la littérature pour ce composé : il nous faut donc, en premier lieu, construire la maille du MXene pour pouvoir en étudier la structure électronique. La DFT est un outil très puissant qui permet en général, par optimisation de géométrie c’est-à-dire minimisation des forces s’exerçant sur les atomes, de déterminer les positions ainsi que les paramètres de maille des matériaux. Le problème concernant les MXenes, et plus généralement les matériaux comportant des liaisons faibles, est que ceux-ci sont très mal décrits par les approches standards de type GGA ou LDA. Nous avons donc choisi de fixer les paramètres de maille sur les valeurs expérimentales puis d’optimiser uniquement les positions atomiques, domaine où la GGA donne de bons résultats puisque les effets dispersifs ne sont problématiques qu’à longue portée (voir section I.2.I ) [21, 22]. Cette partie est donc organisée comme suit : en premier lieu, la détermination des paramètres de maille par Diffraction des Rayons X (DRX) est présentée, puis dans un second temps, les différentes optimisations de géométrie réalisées par DFT pour obtenir les positions atomiques sont discutées.