Paramètres d’influence sur le phénomène de transport

Le phénomène de diffusion fait intervenir une structure polymérique en interaction avec un solvant liquide. Lors de la mise en contact permanent entre les deux entités, des interactions physiques et chimiques sont inévitables. Ces interactions affectent plus au moins le processus de la diffusion en agissant sur les propriétés du milieu de diffusion. Pour sa part, le diffusant est caractérisé par des paramètres qui influencent d’une façon directe la diffusivité à savoir la taille des molécules du solvant. La viscosité, l’état physique ainsi que la volatilité jouent également un rôle dans la détermination du coefficient de diffusion. Quant au réseau

polymérique, la morphologie de la structure, le taux de réticulation des chaînes ainsi que son taux de cristallinité influencent le processus. Finalement, les conditions environnementales à savoir la pression et la température ont également montré des effets sur la diffusivité du système.

1.2.3.1 Propriétés du pénétrant

Étant une partie du système de diffusion, la substance diffusante influe par ses propriétés et ses caractéristiques sur le taux de transport à travers la structure. L’augmentation de la taille des molécules pénétrantes fait systématiquement diminuer le coefficient de diffusion du système (Siracusa et al., 2018). Également, la forme des pénétrants affecte le taux de diffusivité. Dans leurs travaux sur la diffusion à travers le polyéthylène à basse densité, Rusina et ses coauteurs ont évoqué le fait que pour le même volume occupé, les molécules ayant des formes aplaties ou allongées ont un coefficient de diffusion plus élevé que les molécules de forme sphérique (Rusina, Smedes et Klanova, 2010). Il est, cependant, intéressant à noter que la variation du facteur forme du pénétrant affecte la diffusion dans les réseaux polymériques vitreux plus que les réseaux caoutchouteux (George et Thomas, 2001).

Certaines études se sont penchées sur l’effet de la variation de la nature du pénétrant sur le phénomène de transport en exposant un système polymérique donné à des solvants organiques. Les travaux de Kim et al., reportés dans la revue de George et Thomas, ont montré une baisse de l'absorption à l'équilibre proportionnellement à l’augmentation de la longueur de la chaîne moléculaire du diffusant. Le système étudié était des solvants organiques allant de l'heptane au dodécane et du polystyrène réticulé (George et Thomas, 2001). Des études plus récentes effectuées par Al Minnath el al. se sont intéressées aux mécanismes de transports d’une variété de benzènes substitués (benzène, toluène et p-xylène) à travers un mélange de polymères à base de polyuréthane. Leurs résultats montrent que l'augmentation de la taille moléculaire du pénétrant engendre une diminution des valeurs de la diffusivité et dévient le mécanisme du transport (Al Minnath, Unnikrishnan et Purushothaman, 2011). D’autres travaux similaires ont été consacrés à la diffusion de

différents solvants organiques à travers des membranes polymériques (Mathew et al., 2002; Tiemblo et al., 2002).

D’autre part, la littérature contient également des études qui traitent l’effet de la nature du pénétrant à travers des membranes élastomères. À titre indicatif, le transport moléculaire d’une série d'hydrocarbures aromatiques à travers des mélanges de polypropylène/caoutchouc nitrile isotactique a été étudié. Les coefficients de diffusion et de perméation diminuaient avec l'augmentation du volume molaire des solvants. (George, Varughese et Thomas, 2000). Les mêmes observations ont été notées avec un système de solvants aromatiques contre un mélange élastomère naturel et nitrile (Mathai, Singh et Thomas, 2002).

1.2.3.2 Température

La variation de la température est responsable de l’agitation thermique des molécules dans le système. Cette agitation concerne les solutés dans le liquide de même que les chaînes macromoléculaires du réseau polymérique. Cette approche justifie la dépendance, de type Arrhenius, du coefficient de diffusion du système à la température.

= ∙ exp (− ⁄( ∙ )) (1.7)

En comparaison avec les deux premiers processus de transport cités, le processus de diffusion est le plus sensible au paramètre de la température. Il a été également montré que l’énergie d’activation est un paramètre thermique qui dépend de la taille de la substance pénétrante plus que sa dépendance de la masse (Drioli, Barbieri et Brunetti, 2017).

On compte plusieurs travaux dans la littérature qui ont montré l’effet de la variation de la température sur la diffusion de solvants à travers des systèmes polymériques. À titre d’exemple, Soney et al. ont étudié le transport moléculaire de certains hydrocarbures aromatiques à travers des membranes élastomères vulcanisées de styrène-butadiène. L’étude était menée dans un intervalle de température allant de 25 à 65°C. Il a constaté que

l’augmentation de la température active le processus de diffusion. Les auteurs ont pu également estimer l'entropie et l'enthalpie de sorption du système en se basant sur la relation de Van’t Hoff. Il est à mentionner, néanmoins, que l'absorption du solvant à l'équilibre avait légèrement diminué en raison du taux plus élevé de désorption aux hautes températures (George, Thomas et Ninan, 1996). Aminabhavi et al. ont évalué la résistivité des fluoroélastomères aux solvants ketones et nitriles en se basant sur la technique gravimétrique. Les tests de prise de masse ont été effectués à des températures allant de 30 à 60°C. Leurs résultats ont montré que la cinétique de la migration moléculaire des solvants est conforme au modèle de la diffusion à travers les structures polymériques pour tous les paliers de température et que les coefficients de diffusion obéissaient à la loi d’Arrhenius (Aminabhavi, Harlapur et Ortego, 1997). Aji et al. ont travaillé sur un mélange d’élastomère nitrile et d’éthylène-acétate de vinyle. Entre autres, l’effet de la température (23-75°C) sur la diffusion et la sorption de benzènes substitués par un méthyle a été observé. La même tendance que les travaux précédents a été remarquée. Selon les auteurs, la température active le processus de pénétration sous l’effet de la mobilité des chaînes dans le réseau polymère. Plus loin, les paramètres thermodynamiques issus de l’étude de la variation de la température ont permis la prédiction le taux de réticulation dans le système (Joseph, Mathai et Thomas, 2003).

1.2.3.3 Additifs

Dans l'industrie du caoutchouc, une grande variété d’additifs particulaires est utilisée à des fins diverses comme le renforcement, la réduction des coûts des matériaux et l'amélioration de la mise en forme (Pal et al., 2010). Au cours du phénomène de diffusion, ces espèces imperméables se logent et s’accumulent dans la structure de la membrane. Par conséquent, ces entités forment un obstacle qui s’oppose à la pénétration du diffusant (Tan et Thomas, 2016).

La relation entre la diffusion et la présence de ces espèces dépend de leur nature, de leur degré d’adhésion ainsi que de leur compatibilité avec la matrice polymérique. Le taux

d’obstruction dépend également de la taille de ces entités, de leur forme et de leur orientation dans le réseau (Choudalakis et Gotsis, 2009b).

Dans la revue de Mattozi, on trouve une relation qui exprime une proportionnalité entre le coefficient de diffusion global d’une membrane D et le coefficient de diffusion de la zone amorphe de la structure (Mattozi, 2007):

= / ( ∙ ) (1.8)

Avec β est un facteur d’immobilisation et τ est le facteur d’impédance géométrique. Karimi a montré que ce facteur augmente rapidement avec l’augmentation de la concentration ainsi que de la taille des entités imperméables (Karimi, 2011).

Des travaux se sont intéressés à étudier l’effet des plastifiants sur la diffusivité. Un plastifiant est une molécule ajoutée aux formulations des matériaux plastiques généralement pour les rendre plus flexibles, plus résistants et plus faciles à manipuler. Ainsi, l’ajout d’un plastifiant à la structure d’un élastomère permet de faire augmenter la mobilité entre les chaînes macromoléculaires. Comme mentionné préalablement, cette mobilité est étroitement liée à la pénétration du diffusant; l’ajout de plastifiant favorise le transport du diffusant dans la structure. En contrepartie, un agent plastifiant contribue à affaiblir la solubilité du système. Dans les revues de Soney, l’ajout du tricresyl phosphate comme plastifiant au polymère permet d’améliorer le coefficient de diffusion du pénétrant à travers sa structure (Soney, 2001).