Les différents oxydes métalliques.

La modulation de la conductivité électrique de certains oxydes métalliques a été mise en évidence pour la première fois en 1953 par Brattain et Bardeen [25] lors d’une étude sur les propriétés de surface du germanium. Il faudra attendre 1962 pour que Seiyma et Tagushi (Société Figaro Engineering Inc.) présentent respectivement les premiers travaux sur un dispositif de détecteur de gaz à base d’oxyde de zinc et déposent un brevet sur un détecteur de gaz à base de dioxyde d’étain [26]. La société Figaro a enfin commercialisée une génération

Chapitre I : Les microcapteurs de gaz à oxyde métallique.

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23 de détecteur de gaz à partir de 1968 pour atteindre une production supérieure à 5 millions d’unité par an à partir de 1983.

Meixner et Lampe [27] ont effectué la synthèse des caractéristiques interressantes pour la détection d’un grand nombre d’oxydes métalliques. Nous en donnons l’essentiel dans le tableau III.1.

Tab. III.1 : Caractéristiques de différents oxydes métalliques.

Oxydes métalliques Gaz ciblés Température optimale (°C) Résistance à l’air SnO2 TiO2 WO3 La0.8Sr0.2MnO3 CrNbO4(p) WNb4O13 CoTa2O6(p) CuTa2O6 Rb4SiW17O40 CeO2 Ga2O3 SrTiO3 (1%Fe) SrTiO3 (1%Ta) O2, CH4, CO, H2, NH3, C3H8, SO2, cl2 O2, CO, H2, C3H8, SO2, H2S O2, CH4, CO, H2, C3H8, NH3, H2S, NO2 CO, H2, NH3, NO2, Cl2 CO, H2, C3H8, NH3 H2, C3H8, NH3 H2, CO, NH3 O23CO, H2, C3H8, NH3 SO2, H2S O2 O2, H2, CH4, NH3 CH4 CO2 300 500 500 350 280 450 550 380 300 700-1100 550 650 620 2 x 105 2 x 106 103 107 2 x 104 106 2 x 107 N.C 104 N.C 103 N.C N.C

Nous développons ici, le cas du SnO2 qui reste encore à ce jour le plus employé et

étudié [28], car par sa conductivité régie par des défauts de surface, il est le plus performant pour à la fois détecter les gaz réducteurs (CO, hydrocarbures, Hydrogène, méthane) et les gaz oxydants tels que les NOx. En outre, il constitue le matériau de base de notre travail.

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__________________________________________________________________________________________ Ø Le dioxyde d’étain : SnO2.

Le dioxyde d’étain est insoluble dans l’eau et difficilement attaquable par les acides ou les alcalins, mais cet oxyde forme facilement des stannates4 avec des hydroxyles alcalins. Le dioxyde d’étain SnO2 présente généralement une structure cristalline tétragonale

communément appelée cassitérite. Toutefois il a été observé que sous des pressions assez élevées, il pouvait se cristalliser dans une structure orthorhombique5 [29, 30].

D’un point de vue électrique, un cristal parfait de SnO2 présente un comportement

isolant, du fait de sa large bande interdite. Selon la pureté du matériau, on relève dans la littérature une grande dispersion des valeurs expérimentales de la bande interdite qui varie entre 2,25 à 4,3 eV. Généralement on prend une valeur moyenne de 3,6 eV.

Le cas du cristal réel a pour sa part un caractère semiconducteur. Ce comportement résulte d’écarts à la stoechiométrie et est étroitement lié à la présence de lacunes d’oxygène entraînant la présence de niveaux d’énergie de type donneur à l’intérieur de la bande interdite [31].

Leja et al. [32, 33] en étudiant la composition du matériau préparé par pulvérisation cathodique montrent que les défauts inhérents à la création de la couche permettent d’obtenir un matériau de type SnO2-x qui doit subir un traitement thermique afin d’aboutir au SnO2. Il

en résulte la présence de cations interstitiels Sn4+ et de lacunes d’oxygène O2-. La neutralité électrique implique la présence dans la matrice, de quatre électrons pour équilibrer un cation Sn4+ et de deux électrons pour compenser une lacune d’oxygène. Ainsi, des électrons sont forcément libérés dans la matrice, ce qui confère au matériau SnO2-x un caractère

semiconducteur de type n. Leja et al. constatent encore que, à des températures supérieures à 727°C, la conductivité diminue lorsque la pression partielle d’oxygène augmente. Ils attribuent ce résultat à une compensation des lacunes par diffusion de l’oxygène à l’intérieur du réseau, ce qui se traduit par une consommation d’électrons d’où la diminution de la conductivité.

Néanmoins, comme nous allons le développer au paragraphe suivant, il faut distinguer deux types de comportement suivant que l’on traite de SnO2 en couche mince ou de SnO2

massif.

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Stannate : Sel d’étain contenant de essentiellement trois atomes d’oxygène.

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Chapitre I : Les microcapteurs de gaz à oxyde métallique.

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25 Dans les couches minces, les lacunes d’oxygène sont le type de défauts prédominants car les atomes d’étain interstitiels peuvent facilement diffuser vers la surface et y être oxydés. De plus, la formation de défauts d’étain est peu probable à basse température.

Dans le SnO2 massif, les propriétés électroniques des lacunes d’oxygène ont été

examinées en détail par Cox et al. [34] qui proposent un schéma faisant intervenir :

ü Les lacunes de volume : ce sont les lacunes à l’intérieur du réseau, elles agissent en tant que donneurs d’électrons avec des niveaux d’énergie situés dans la bande interdite, à environ 0,1 eV en dessous de la bande de conduction. Ces niveaux sont associés aux atomes d’étain ionisés Sn2+ adjacents aux lacunes du massif. Ce type de lacunes accroît considérablement la conductivité et régie les propriétés électriques du matériau massif.

ü Les lacunes superficielles : ce sont les lacunes en oxygène pontés à la surface du matériau. En présence de ce type de défaut, des niveaux d’énergie donneurs apparaissent dans la bande interdite, se trouvant très proches de la bande de valence. Cependant, il faut noter que De Frésart [35] et Munnix [36], en étudiant les faces de SnO2 (110) démontrent par calcul que les lacunes superficielles d’oxygène n’agissent

pas comme donneur.

Ainsi, pour synthétiser un matériau présentant un bon caractère semiconducteur, il faut donc trouver un compromis entre la structure bien cristallisée et une structure possédant une quantité importante de lacunes d’oxygène afin d’avoir un nombre suffisant de porteurs de charge dans le matériau [32].