2 Synthèses et caractérisations structurales des supports TiO macro-mésoporeux dopés
2.4 Oxydation totale du toluène
Les courbes de conversion du toluène en fonction de la température de la réaction sont présentées dans la figure 2.6. Nous remarquons tout d’abord une nette amélioration de l’activité des solides vis-à-vis de l’oxydation du toluène après dopage du titane, à l’exception de l’échantillon 5NiTi qui présente une activité similaire à celle de TiO2 pur. En effet, la T50 (température pour laquelle 50% de conversion est achevée) des supports est réduite de presque 80°C pour les supports dopés. Le tableau 2.3 résume l’activité des dopants en moles de toluène par gramme de dopant par heure, et le pourcentage des produits de la réaction à trois températures différentes 250, 300 et 350°C. En comparant les valeurs des activités des dopant calculées en µmol.g-1.h-1 à 350°C, nous pouvons établir l’ordre suivant : 5VTi > 5NbTi > 5FeTi > 5CeTi > 5NiTi. Ce résultat est en accord avec celui de la figure 2.6 où l’ordre de la performance catalytique par rapport à T50 est le suivant : 5VTi > 5NbTi = 5FeTi = 5CeTi > 5NiTi. Les activités plus importantes des solides 5NbTi et 5VTi peuvent être corrélées avec une bonne réductibilité de ces supports face à un procédé réducteur (résultats RTP paragraphe 2.3.4). Les valeurs d’activités plus grandes pour 5VTi et 5NbTi pourraient indiquer l’existence d’interactions, entre V et Ti d’une part et Nb et Ti d’autre part, supérieures à celles entre les autres dopants et le titane. Ce résultat est en accord avec l’étude par UV-Visible présentée dans
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61 le paragraphe 2.3.3. Tauster et al. [25] ont montré grâce à des mesures spectroscopiques qu’il existe des interactions entre un support inorganique et des oxydes métalliques du groupe VIII dispersés sur ce support. Ils ont discuté que la surface du support peut se réduire pour former des cations avec des valences inférieures (par exemple Nb5+ en Nb4+). Ces cations peuvent par la suite transférer un électron à d’autres particules pour revenir à leur état le plus stable. Ainsi, nous pouvons conclure que l’interaction est en réalité un transfert d’électrons entre le dopant et le support durant la réaction, augmentant ainsi la mobilité de l’oxygène. Cet effet peut donc induire une régénération facile du support après sa réduction causée par l’oxydation des molécules de toluène.
Tableau 2.3. T50, pourcentage en masse et activité dudopant et teneur en produits de réaction à 250, 300 et 350 °C pour les supports oxydes macro-mésoporeux simples et dopés
Echantillons T50 (°C) Température (°C) Activité (µmol.g-1.h-1) % de produits et sous-produits Toluène Benzène CO CO2 5VTi 294 250 1,86 80,56 0,00 2,64 15,94 300 3,49 22,69 0,00 21,43 63,45 350 4,48 0,94 0,06 28,00 67,72 5NbTi 322 250 0,64 83,26 0,00 0,00 6,90 300 1,24 67,45 0,00 6,83 19,33 350 3,70 2,79 0,03 39,32 58,60 5FeTi 321 250 0,72 83,41 0,10 0,00 7,77 300 1,52 60,22 0,23 8,248 34,87 350 3,53 7,58 0,31 9,04 77,05 5CeTi 321 250 0,66 80,02 0,00 0,00 6,45 300 1,47 57,86 0,26 6,87 26,88 350 3,30 2,00 1,39 12,35 79,01 5NiTi 391 250 0,31 92,03 0,00 0,00 0,00 300 0,60 84, 0,00 0,00 3,05 350 1,20 69,33 0,00 7,49 16,83 TiO2 397 250 0,00 97,02 0,00 0,00 0,00 300 0,00 91,66 0,00 0,00 0,00 350 0,00 83,46 0,05 0,00 19,27
La sélectivité en produits et sous-produits de la réaction spécifiques à chaque échantillon, est présentée dans le tableau 2.3. Les produits majoritaires issus de l’oxydation totale du toluène
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62 sont le dioxyde de carbone et l’eau. Néanmoins, il existe une formation de quantités non négligeables de monoxyde de carbone (CO) avant la conversion totale dont il faut tenir compte. Des teneurs en CO de l’ordre de 28,00% et 39,32% sont observées pour 5VTi et 5NbTi respectivement. Les teneurs en ce même sous-produit pour 5CeTi, 5FeTi et 5NiTi sont plus faibles mais toujours non négligeables. Par contre, des quantités faibles de benzène ont été formées n’excédant pas 1,39% pour 5CeTi. Nous pouvons toutefois affirmer que pour les échantillons dopés, les quantités de sous-produits formées sont supérieures à celles formées en présence de titane pur à basses températures. Le dopage a donc décalé la réaction vers des températures plus basses (sauf avec Ni), avec en moyenne une baisse de 80°C par rapport au titane pure.
En revenant aux valeurs du tableau 2.3, le bilan carbone à 250°C semble ne pas être correct pour tous les échantillons : il existe une diminution de la quantité de toluène restante sans formation de produits de réaction, ce qui indique l’absence d’une réaction d’oxydation. De plus, un faible relèvement est observé sur les courbes de la figure 2.6 à faibles pourcentages de conversion, marquant une faible exothermicité de la réaction à basses températures. Ces deux phénomènes
Figure 2.6. Oxydation du toluène sur les supports oxyde de titane macro-mésoporeux simple et
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63 nous renvoie à supposer l’existence d’une adsorption de quantités faibles de toluène à basse températures, probablement avant même le début de la réaction. Des mesures de surfaces spécifiques des échantillons après l’oxydation du toluène montrent l’existence d’une faible perte de surface due au dépôt ou l’adsorption probable de molécules carbonées sur la surface des matériaux utilisés (tableau 2.4) [1].
Tableau 2.4. Surfaces spécifiques BET des supports simple et dopés avant et après test
catalytique
Echantillons SBET (m2.g-1)
Avant test Après test
5NbTi 189 176 5VTi 199 160 5FeTi 115 104 5CeTi 157 143 5NiTi 91 82 TiO2 168 155
Finalement, nous pouvons conclure que le dopage du titane par des oxydes métalliques offre un effet promoteur en termes d’activité vis-à-vis de l’oxydation totale du toluène mais favorise en même temps la formation de sous-produits toxiques en quantités non négligeables. Nous pouvons aussi conclure que la méthode de synthèse « auto-formation » utilisée pour la préparation du TiO2 dopé par des oxydes métalliques du groupe Vb conduit à la préparation de solides plus actifs que le support TiO2 dans l’élimination des COVs. De plus, les solides synthétisé par auto-formation ont été plus actifs dans l’oxydation du toluène que ceux préparés par la technique de synthèse « low temperature hydrothermal treatment ».
Selon les valeurs figurant dans le tableau 2.4, les supports 5NbTi et 5VTi possèdent les surfaces spécifiques les plus importantes comparés aux autres solides. Cela pourrait être dû à l’existence
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64 d’une structure poreuse multimodale bien ordonnée, formée de macro-méso-micropores (figure 2.1). De même, ces échantillons offrent les meilleurs résultats en termes d’oxydation totale du toluène. Par conséquent, et afin d’étudier l’effet de la teneur du titane en dopant, sur l’activité du matériau résultant, nous avons procédé à la préparation de supports titane dopés par du vanadium et du niobium par la méthode d’auto-formation à différents pourcentage en masse. Les supports résultant ont été caractérisés et testés dans l’oxydation catalytique du toluène.