Oxydation et réduction du silicium

Le silicium est un élément très réducteur présentant une grande affinité avec l’oxygène, en comparaison avec d’autres métaux comme le fer, le nickel ou le cuivre. En effet, il est souvent utilisé comme agent désoxydant dans la métallurgie extractive du fer. Selon le diagramme d’Ellingham [127] (Figure 15), le silicium est réduit uniquement par le carbone (à partir de 1500°C), l’hydrogène atomique, le magnésium, le titane, l’aluminium ou encore le calcium. Par exemple, le raffinage du silicium métallurgique par un laitier d’oxydes de calcium et d’aluminium permet de capturer l’oxygène d’un bain de silicium liquide [128][129]. En microélectronique, des attaques chimiques avec l’utilisation d’acides telle que l’acide fluorhydrique dissolvent l’oxyde natif à la surface des wafers de silicium [130].

a. Oxydation du silicium solide

A l’air ambiant, d’après Green et Kafalas [131], la surface du silicium est recouverte

d’un oxyde natif (SiO2) dont l’épaisseur (< 3 nm) n’excède pas quelques couches atomiques.

Cette couche de type amorphe (état vitreux) [132] arrête la diffusion de l’oxygène vers la surface du silicium métal et empêche une oxydation supplémentaire du silicium. Néanmoins, le processus d’oxydation est activé thermiquement ; ce phénomène est utilisé en microélectronique sous atmosphère oxydante (oxygène ou vapeur d’eau) pour passiver le silicium dans le but d’isoler le silicium et de constituer une barrière de diffusion.

Un modèle cinétique sur l’oxydation à haute température (700 à 1200°C) a été établi par Deal and Grove [133]. Ce modèle propose l’équation suivante pour décrire l’évolution parabolique de l’épaisseur de la couche d’oxyde (X) :

= . 1 + − 1 ⁽²⁾

où le terme caractérise la pente initiale de la croissance de couche et la constante B représente la limitation par la diffusion.

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Par exemple, après deux heures à 920°C, la couche d’oxyde est de l’ordre de 50 nm en atmosphère sèche (oxygène) et de 80 nm en atmosphère humide (vapeur d’eau).

L’utilisation d’ultravide [134] ou un balayage d’hydrogène à pression atmosphérique (>500°C) [135] avec une faible pression partielle d’oxygène (de l’ordre de 25 ppb) éliminent les oxydes de surface avant le revêtement des wafers de silicium, par volatilisation de l’oxyde ou combinaison de l’oxygène avec l’hydrogène.

b. Oxydation du silicium liquide

Les études sur l’oxydation du silicium liquide et la diffusion de l’oxygène à l’interface gaz/silicium liquide sont moins nombreuses que celles portant sur le silicium à l’état solide. Elles sont généralement basées :

• sur l’approche de Wagner [136] qui décrit la vitesse de croissance de la couche d’oxyde

sur un métal, dans le cas d’une oxydation sèche et d’une couche d’oxyde compacte et

adhérente. La prise de masse ( m), liée à l’oxydation du métal, est considérée comme

proportionnelle à la surface réactive (Sr) et à la racine carrée du temps (t).

_!. √# (3)

• ou sur une approche étendue du modèle de Wagner établie par Ratto [137][138] pour

le cas où l’oxydation de métaux (silicium, étain, aluminium) est accompagné de la formation de gaz volatils et réactifs ; par exemple, SiO dans le cas de l’oxydation du silicium.

L’oxydation du silicium liquide est souvent considérée comme un processus en deux étapes avec la formation d’un gaz volatil SiO suivie d’une combustion à l’air qui conduit à la

formation de silice solide (SiO2) [139]. Ce processus se produit à l’interface liquide/gaz où

l’oxydation est contrôlée par la diffusion des espèces et, en particulier celle de SiO [140]. La

teneur en silicium gazeux ou en SiO2 gazeux est négligeable à cause de la plus forte pression

de vapeur de SiO à la température de fusion du silicium (1,7.10-3 atm à 1688 K) que celle de

Si (3,79.10-7 atm à 1688 K) et SiO2 (3,75.10-10 atm à 1688 K) [137].

En s’appuyant sur les conclusions de Kaiser [141][142], Wagner [136] a établi des lois de cinétique d’oxydation du silicium liquide à la température de fusion en fonction de la pression partielle en oxygène.

A basse pression d’oxygène, la formation d’un composé volatil de type SiO à l’interface gaz/liquide est supposée être proportionnelle à la pression partielle d’oxygène (oxydation active : Figure 17). A partir d’un seuil critique, la silice solide peut être formée à l’interface et donc peut limiter progressivement l’oxydation du silicium (oxydation passive). Le seuil critique

a été estimé expérimentalement autour de 2-5.10-3 atm [143] pour la pression partielle

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en atomes par unité d’aire et par unité de temps est définie selon la relation suivante proposée par Wagner :

$%& =^{2 (}₊^{) *)}

)

,-(4)

où DO2 est le coefficient de diffusion de l’oxygène à travers la couche limite d’épaisseur δO2. R est la constante des gaz parfaits, T la température absolue et pO2 est la pression partielle en oxygène à l’extérieur de la couche limite.

Ratto [137], Ricci [144] et Castello [145] ont développé des modèles théoriques pour déterminer les phénomènes de transport des espèces à l’interface silicium liquide (ou autre métal avec le même comportement) et gaz environnant en fonction de la pression partielle en oxygène ou de la température, en atmosphère « raréfiée » (régime Knudsen). Le modèle de Ratto permet de déduire les régimes de désorption et d’adsorption de l’oxygène par le silicium liquide en fonction des pressions partielles en oxygène dans la chambre et à l’interface liquide/gaz (Figure 16).

Figure 16 : Régime de désorption/adsorption de l’oxygène en fonction de la pression partielle en

oxygène à l’interface liquide/gaz (pσ

O2) et de l’atmosphère (p0

O2) [137]

Figure 17 : Schéma de l’oxydation active à l’interface silicium liquide et gaz environnant

Néanmoins, à partir de mesures expérimentales de l’émission d’oxygène sous forme

de SiO (de 31 à 71 mg/m2.s) en fonction du flux d’oxygène dans le procédé de raffinage du

silicium métallurgique par laitier, Naess [146] a mis en évidence une limitation à la théorie de Wagner. En effet, l’agitation du bain de silicium liquide ne permet pas la passivation du silicium liquide car l’interface liquide/gaz est renouvelée en permanence. Naess a également proposé différents mécanismes d’oxydation du silicium liquide : (1) échappement de bulles de gaz SiO contenus dans le bain liquide, (2) oxydation de gouttes projetées hors du bain lors de l’agitation du silicium liquide et (3) oxydation du silicium liquide en contact avec l’oxygène environnant. L’approche étendue de la théorie de Wagner proposée par Ratto [137][138] qui considère une réactivité infinie sans possibilité de passivation et des réactions chimiques instantanées

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(régime laminaire : Re < 100) ou encore l’application des lois de Hinze et Graham par Naess [143] semblent mieux correspondre, pour les transferts d’espèce, au cas du bain de silicium liquide agité.

A partir de résultats expérimentaux, J .Degoulange [37] a suggéré qu’un balayage par un plasma d’argon permet d’évaporer l’oxygène sous forme SiO dans le silicium liquide à l’interface liquide/gaz, par effet thermique. La cinétique de volatilisation serait limitée par le transport de l’oxygène à la surface du bain de silicium.