b Oxydation du POM

Au cours de leur travail de pionniers, Kern et Cherdron [KC60, KCJ61, CHvK62] avaient montr´e que la d´egradation du POM est consid´erablement acc´el´er´ee (de l’ordre de dix `a cent fois) en pr´esence d’oxyg`ene, mais ce travail va essentiellement ˆetre approfondi par les chercheurs Sovi´etiques de l’´ecole Semenov (Nikolay Nokolaevich Semenov, 1896 – 1986, directeur `a par- tir de 1931 du Institute of Chemical Physics of the U.S.S.R. of Sciences Academy of Science et prix Nobel de chimie en 1956 pour ses recherches sur les m´ecanismes des r´eactions chi- miques)[ANK62, ANKG63, DY63, DY64, DKY64, GKN+65a, GKNN66, BNK66, SNB+69]. Ces derniers ont particuli`erement d´evelopp´e l’analyse m´ecanistique et cin´etique des processus ra- dicalaires en chaˆıne, dont on peut prouver l’existence, par exemple, par l’effet inhibiteur des ph´enols (C6H6O) encombr´es et des radicaux nitroxyles, dont on connaˆıt les propri´et´es de cap- teurs de radicaux [GKNN66] ou des d´eriv´es soufr´es [SNB+_{69] dont on connaˆıt les propri´et´es de} d´ecomposeurs non radicalaires des hydroperoxydes. On a ´egalement montr´e que certains amor- ceurs radicalaires tels que le peroxyde de benzoyle (C14H10O4) entraˆınent une d´egradation `a des temp´eratures aussi basses que 80°C, avec des diminutions mesurables de masse mol´eculaire [BW66]. Enfin, une irradiation gamma pr´ealable d´estabilise notablement le mat´eriau [HTY+00]

1.3 Vieillissement thermique du POM 25

et la nature des esp`eces radicalaires cr´e´ees par l’irradiation a ´et´e ´etablie par r´esonance parama- gn´etique ´electronique (RPE, technique, d´etaill´ee dans l’article [Cat01], qui permet la d´etection directe des radicaux libres. Les radicaux libres sont des mol´ecules ou fractions de mol´ecules comportant une couche ´electronique externe incompl`ete) [YR65]. Les divergences entre les deux ´equipes sovi´etiques travaillant sur ce th`eme au d´ebut des ann´ees 1960, ont ´et´e r´esum´ees dans l’article de synth`ese de Sukhov [SNB+_{69]. Elles portent essentiellement sur l’origine du carac-} t`ere autoacc´el´er´e de l’oxydation. Pour l’´equipe de Yenikolopyan [DY63, DKY64], le ph´enom`ene dominant est une d´epolym´erisation et l’autoacc´el´eration serait li´ee au rˆole de l’acide formique (aussi appel´e acide m´ethano¨ıque, CH2O2 ou HCOOH) r´esultant de l’oxydation du monom`ere. Pour l’´equipe de Neiman [ANK62, ANKG63, GKN+<sub>65a, GKNN66, BNK66], l’autoacc´el´eration</sub> serait essentiellement li´ee `a l’accumulation d’hydroperoxydes selon le sch´ema vu au paragraphe pr´ec´edent. Cependant, dans la synth`ese en question [SNB+69], l’´equipe de Yenikolopyan semble se ranger `a l’avis de Neiman avec des nuances. Il nous semble important de revenir sur l’article de Sukhov [SNB+69] car il synth´etise bien la plupart des r´esultats pr´ec´edemment acquis.

Les points les plus importants nous paraissent ˆetre les suivants :

– Influence de la pression d’oxyg`ene (Fig. 1.16) v

p W M

Fig. 1.16 – Allure de l’influence de la pression de O2 sur la vitesse de coupure de chaˆıne (M) et sur la vitesse de perte de masse (W)

Il n’y a pas de corr´elation entre la vitesse de coupure de chaˆıne et la perte de masse (vraisem- blablement li´ee `a la d´epolym´erisation). La coupure de chaˆıne se produit mˆeme `a faible pression de O2 (par exemple 700 Pa). La variation de vitesse de coupure de chaˆıne a mˆeme allure que la variation de vitesse globale d’oxydation avec la pression d’oxyg`ene. Il n’en est pas du tout de mˆeme avec la d´epolym´erisation dont la vitesse est pratiquement n´egligeable au-dessous de 14 000 Pa. Revenons sur le mod`ele cin´etique pr´esent´e au paragraphe 1.3.3.a (page 22) et consid´erons les trois terminaisons : IV, V et VI.

Leurs vitesses relatives varient avec la pression de O2 selon des courbes ayant l’allure de la figure (Fig. 1.17).

Le rapprochement entre les figures (Fig. 1.16) et (Fig. 1.17) sugg`ere que la d´epolym´erisation n’est pas favoris´ee dans les conditions o`u les radicaux P•

pr´edominent. Par contre, elle est favoris´ee dans le domaine de pr´edominance des radicaux PO•

2 et l’on est mˆeme tent´e de la relier `

a la combinaison bimol´eculaire des PO• 2.

PO

+

PO

espèce réactive

1 r rs p rox IV V _VI

Fig. 1.17 – Allure des variations des vitesses de terminaison avec la pression d’oxyg`ene. Les vitesses sont rapport´ees `a la vitesse de terminaison VI en r´egime d’exc`es d’oxyg`ene

Reste `a d´eterminer la nature de l’esp`ece r´eactive en question.

– Influence des amorceurs radicalaires

En l’absence de O2, certains amorceurs tels que l’azobisisobutyronitrile (AIBN, C8H12N4) ne semblent pas avoir d’effet sur le POM, mˆeme `a 200°C. Par contre, d’autres amorceurs tels que le peroxyde de benzoyle, entraˆınent des coupures de chaˆınes, mˆeme `a 80°C. Pour une raison qui reste `a ´etablir, les radicaux r´esultant de la d´ecomposition de l’AIBN ne semblent pas r´eactifs vis-`a-vis du POM. Les radicaux (essentiellement alkoxyles), provenant du peroxyde de benzoyle remplissent, eux, leur fonction d’amorceur et arrachent des hydrog`enes aux chaˆınes de POM.

+ ROH + Peroxyde de benzoyle 2 RO RO O CH₂ O O CH O 2 O O C C O O O C O

Les radicaux r´esultants n’ont que deux voies possibles de r´eaction : 1. Le r´earrangement par coupure β :

O CH O CH2 O C + CH2 O

H

O O

2. La terminaison par couplage :

O CH O O

2 _CH O

1.3 Vieillissement thermique du POM 27

Puisque l’on observe une coupure de chaˆıne largement pr´edominante, c’est que les radi- caux secondaires r´eagissent principalement par coupure β et donnent ainsi des radicaux primaires (en extr´emit´e de chaˆıne).

Ces derniers peuvent :

(a) Donner un acte de transfert au polym`ere :

O CH2+ O CH2 O O CH3+ O CH O

Dans ce cas, on serait en pr´esence d’une r´eaction en chaˆıne avec, ´eventuellement, de nombreuses coupures de chaˆınes par mole d’amorceur d´ecompos´e.

(b) Participer `a une terminaison :

O CH₂ O CH2 CH2 O + O CH2 2 O CH O CH2 O CH O O

Les terminaisons primaire + secondaire conduisent `a des ramifications (et `a terme `

a une r´eticulation) qui ne semblent pas avoir ´et´e observ´ees. Si une terminaison se produit, c’est donc entre deux radicaux primaires.

(c) En pr´esence de formald´ehyde, r´eagir sur ce dernier :

O CH2 O CH3 + ou O CH2 O O CH O + O H2C HC O

D’apr`es Sukhov et al. [SNB+69], le radical HC O form´e se d´ecomposerait en oxyde de carbone et hydrog`ene atomique. Cette hypoth`ese nous paraˆıt discutable mais quoi qu’il en soit, pour que le formald´ehyde joue un rˆole cin´etique, il faut que le radical r´esultant H•

ouHC One r´eagisse pas avec le polym`ere, sinon, il s’agirait d’un simple acte de transfert.

– Influence de l’oxyg`ene

D’apr`es Sukhov et al., les radicaux r´esultant d’arrachement d’hydrog`ene `a la chaˆıne seraient incapables de se r´earranger par coupure de chaˆıne jusqu’`a 200°C. Dans ce cas, que deviennent-ils?

CH2

Par contre, le fait que l’oxydation amorc´ee par l’AIBN entraˆınerait des coupures de chaˆınes mˆeme `a basse temp´erature, serait expliqu´e par le sch´ema suivant :

CH2 O CH O + O₂ O CH O CH2 OO CH₂ O + M + O C H O

o`u M est un produit de structure non pr´ecis´e, qui pourrait ˆetre l’acide performique (HCO2OH), lequel peut se d´ecomposer en CO2 et H2O :

H₂O + CO₂

H C

O O

OH

Le radical peroxyle pourrait ´egalement propager la r´eaction par arrachement d’hydrog`ene :

O CH2 O + O CH O OOH O CH O + O CH O OO

L’hydroperoxyde r´esultant pourrait ´egalement ˆetre un pr´ecurseur de la coupure de chaˆıne, ce qui expliquerait l’effet stabilisant des d´eriv´es soufr´es d´ecomposeurs d’hydroperoxydes.

Le radical terminal O CH2 pourrait se stabiliser par arrachement d’hydrog`ene :

O CH2 O

+ O CH3 + O CH O

O CH2

On notera que cette th´eorie implique une relative stabilit´e des radicaux secondaires O

CH

O , ce qui nous paraˆıt extrˆemement improbable.

– Mise en ´evidence de l’instabilit´e des OH terminaux

Sukhov et al. comparent les vitesses de d´epolym´erisation d’un ´echantillon non stabilis´e et d’un ´echantillon stablis´e par le dilauryldithiopropionate (DLTP, C30H58O4S) dont on connaˆıt l’effet d´ecomposeur d’hydroperoxydes (Fig. 1.18).

1.3 Vieillissement thermique du POM 29

Fig. _{1.18 – Fraction d´epolym´eris´ee en fonction de la viscosit´e en solution du r´esidu, pour •,} le polym`ere non stabilis´e et ◦, le polym`ere stabilis´e. En haut, le POM homopolym`ere; en bas le POM copolym`ere [SNB+69]

favoriser la d´epolym´erisation. L’explication donn´ee par les auteurs est la suivante :

POM oxydation O CH2 + O CH2 O2 + PH O CH2 O O H O OH O CH2 + DLTP O CH2 OH + produits OH O CH2 dépolymérisation

Le DLTP convertirait les hydroperoxydes terminaux en alcools, amorceurs de la d´epolym´e- risation. Notons que le mˆeme processus pourrait exister pour les hydroperoxydes secondaires :

O O CH + DLTP CH₂ OOH O O CH OH

Un tel alcool (h´emiac´etal : R–CH–OH–O–R’) est vraisemblablement tr`es instable thermique- ment. CH2 O O CH OH CH2 O + H₂C O+ etc O C H O CH2 HO O

Ce r´esultat pourrait ˆetre important : il semble indiquer que, dans les conditions ´etudi´ees, la d´epolym´erisation est essentiellement un processus mol´eculaire, amorc´e par les groupes alcool. L’´evolution de la perte de masse serait donc essentiellement li´ee `a l’accumulation d’alcools en extr´emit´e de chaˆıne et, peut-ˆetre, dans la chaˆıne.

– Acide formique, son rˆole

D’apr`es Sukhov et al. [SNB+69], l’acide formique serait form´e `a la fin de la p´eriode d’induc- tion, c’est-`a-dire lorsque l’oxydation a atteint son r´egime stationnaire (Fig. 1.19).

[Concentration]

AF POOH

temps

Fig. 1.19 – Allure des courbes d’´evolution des concentrations en hydroperoxydes (POOH) et en acide formique (AF)

L’acide formique acc´el`ere nettement la d´egradation (coupure de chaˆıne) et la d´epolym´erisa- tion. Sa formation pourrait r´esulter de la s´equence de r´eactions suivantes :

O CH₂ O CH₂ O OH O H2C O CH₂ O O CH₂ OH O CH₂ O O CH₂ OH O CH2 OH + HCOOH O CH2 O O CH2 OH O CH2 OH + H2C O + H2O

Ces r´eactions ne sont pas radicalaires et n’entraˆınent pas de coupures de chaˆınes, ce qui peut expliquer certains aspects de comportement cin´etique du POM.

La r´eduction de POOH par le DLTP diminue notablement le rendement en acide formique, montrant que ces derniers proviennent probablement des hydroperoxydes. L’acide formique se forme en plus grande quantit´e `a partir du POM–H qu’`a partir du POM–Ac. Les auteurs sugg`erent qu’il pourrait s’agir d’une attaque pr´ef´erentielle du dernier carbone.

O CH

O CH₂

OH

+ HCOOH

O CH₂ O CH₂ OH + P + O₂ O CH₂

Cette r´eaction g´en`ere des radicaux O CH2 qui vont pouvoir aussi g´en´erer de l’acide

1.3 Vieillissement thermique du POM 31

La pr´esence d’acide formique peut ´egalement entraˆıner une acc´el´eration de la d´epolym´erisa- tion par acidolyse (r´eaction acido-basique). Les auteurs sugg`erent le m´ecanisme suivant :

OH + HCOOH

O CH2 O CH2 O CH2 + H C O CH2

O Ici, ´egalement, on cr´ee un alcool terminal instable.

Les sch´emas cin´etiques propos´es par les auteurs, fantaisistes `a divers ´egards, ne seront pas rapport´es ici.