Oxydation du PCE avec KMnO 4 46

Le permanganate est l’un des oxydants les plus stables, parmi les plus utilisés dans les applications d’oxydation in situ. Disponible principalement sous deux formes: le permanganate de potassium, KMnO4, et le permanganate de sodium, NaMnO4, leur

réactivité chimique est similaire, la principale différence étant leur mode de conditionnement. Le permanganate de potassium est disponible sous forme de cristaux et a une solubilité de 64 g.L-1 _{(à 20°C), tandis que le permanganate de sodium est}

généralement vendu sous forme de solution aqueuse saturée, à 900 g.L-1 _{(à 20°C)}

[TOUZE et al. 2005] due que la forme liquide évite d’avoir à dissoudre sur site (mais est plus coûteuse).

1.4.1 Mécanismes de réaction

Le permanganate de potassium est un agent oxydant fort, particulièrement indiqué pour l’oxydation des composés organiques contenant des doubles liaisons carbone-carbone (d'un alcène dans la plupart des cas). L'attaque électrophile est favorisée car les liaisons π

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(C=C) sont en effet bien plus réactives que les liaisons σ (C-C). La réduction du manganèse est possible selon plusieurs réactions : de Mn+7 _{à Mn}+2 _{(équation 1.03), à Mn}+4

(équation 1.04), ou à Mn+6 _{(équation 1.05). Le nombre d’électrons transférés est}

dépendant du pH du system [SIEGRIST et al 2001]. La réduction du MnO4- est plus

importante à faible pH.

MnO4- + 8H+ + 5 e- → Mn+2 + 4 H2O pour pH<3,5 (1.03)

MnO4- + 2H2O + 3 e- → MnO2 + 4 OH– pour 3,5< pH < 12 (1.04)

MnO4- + 4 e- → MnO4-2 pour pH>12 (1.05)

L’oxydation du PCE peut s’écrire :

C2Cl4 + 3 H2O +OH- → 2CO2 + 7H+ + 4 Cl- +4 e- (1.06)

Dans les conditions environnementales des aquifères, le pH des eaux souterraines est le plus souvent neutre. L’équation 1.04 est considérée donc la plus adaptée pour décrire la réduction du permanganate avec la formation de MnO2, solide insoluble. Par addition des

équations 1.04 et 1.06, la réaction globale de l’oxydation complète du PCE avec KMnO4

est donnée par l’équation 1.07.

3 C2Cl4 + 4 KMnO4 + 4 H2O → 6 CO2 + 4 MnO2 + 4 KCl + 8 HCl (1.07)

Dans le cas où le pH du système diminue à des valeurs inférieures à 3,5 la stœchiométrie globale de la réaction change (addition des équations 1.03 et 1.06) selon :

5 C2Cl4 + 4 KMnO4 + 8 H2O → 10 CO2 + 4 MnO2 + 4 KCl + 16 HCl (1.08)

Ces réactions décrivent la stœchiométrie de la dégradation complète du PCE par l’oxydant. Le mécanisme de la réaction d’oxydation des alcènes a été étudié par Wiberg et al. [WIBERG et GEER 1966] et par Lee et Brownridge [LEE and BROWNRIDGE 1974], fournissant une compréhension générale de l’oxydation des éthylènes.

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La cinétique de réaction est affectée quand l’hydrogène ou le CH3 est substitué par des

atomes d’halogène. Dans le cas de PCE, l’oxydation comporte trois étapes [YAN and SCHWARTZ 2000, HUANG et al. 2002]:

1 - la formation relativement lente d’un hypomanganate ester cyclique

2 - la décomposition rapide du hypomanganate ester en plusieurs acides carboxyliques avec libération du chlorure. Plusieurs réactions parallèles sont proposées, leur contribution relative à la dégradation globale est influencée, par exemple, par le pH. Ainsi, si le pH du système est acide, l’acide carboxylique produit en plus grande quantité sera l’acide formique. Dans le cas d’un pH alcalin c’est l’acide oxalique (figure 1.05).

3 - les acides carboxyliques sont oxydés relativement plus lentement à dioxyde de carbone et eau.

Figure 1.05 Mécanisme d’oxydation du PCE avec KMnO4 (Adapté depuis [YAN et SCHWARTZ 2000].

Pour le TCE, Yan et Schwartz [YAN et SCHWARTZ 2000] ont observé que la formation de l’hypomanganate ester est l’étape limitante de la vitesse de réaction. La décomposition de l’hypomanganate ester et des acides carboxyliques se fait avec des cinétiques plus rapides que leur formation.

1.4.2 Avantages et inconvénients de l’oxydation in situ avec KMnO4

L’oxydation in situ avec KMnO4 est vue comme un procédé à part entière pour la

décontamination des sites, parce qu’il est capable de réduire la concentration du polluant

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dans le panache et, en même temps, d’assurer la dégradation des zones sources de pollution. L’oxydation in situ peut-être couplée avec d’autres technologies de traitement in situ ou utilisée séquentiellement. Parmi les principaux avantages du procédé on peut énumérer : l’accessibilité (installations limitées en surface, en complexité et en volume excavé), le temps réduit de traitement, le coût compétitif et la capacité de traiter en même temps des zones sources et des panaches de contamination.

La mise en œuvre de l’oxydation in situ avec KMnO4 peut être freinée par des difficultés

d’ordre technique, réglementaire ou social. À l’heure actuelle, plusieurs paramètres, comme par exemple le contact entre l’oxydant et le polluant, les méthodes d’injection, les effets induits à l’injection ne sont pas maîtrisés et doivent être optimisés. L’injection des solutions oxydantes peut perturber l’équilibre biologique de l’aquifère, entraîner le déplacement, sous l’effet piston, des zones de pollution ou la mobilisation des métaux lourds etc., due au changement du pH dans l’aquifère. Parmi les produits de la réaction d’oxydation du PCE avec KMnO4, le dioxyde de manganèse, précipité insoluble, peut

causer une diminution de la perméabilité de la zone traitée, réduire l’efficacité de l’injection et/ou limiter les échanges avec la phase gaz du milieu. Après l’oxydation des hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) avec KMnO4 un ralentissement de la

croissance des plantes a été observé [SIRGUEY et al. 2008], conséquence du changement des propriétés du sol : diminution de C et N organique et de la disponibilité de nutriments (minéraux).

Dans le but de protéger la qualité des eaux souterraines, l’injection des produits dans la nappe est réglementée (en France sur l’eau par la Loi n° 92-3, 1992). Les oxydants utilisés par les procédés de traitement par oxydation in situ sont, en général, des produits toxiques. Compte tenu de leurs caractéristiques il faut montrer que l’opération ne consiste pas à injecter un polluant pour remplacer un autre.