Oxydation isotherme de longue durée sous air de Ti revêtu TiAl 3

Nous avons réalisé des mesures thermogravimétriques aux trois mêmes températures que précédemment sous air sec, pendant une durée de 100 h sur le titane revêtu TiAl3. Les courbes d’avancement de la réaction sont représentées sur la Figure IV.17. Les valeurs des constantes de vitesse de croissance de la couche d’oxyde sont résumées dans le Tableau IV.5.

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Figure IV.17 : Courbes d’avancement et transformées linéaires de l’oxydation du titane revêtu TiAl₃ à 700°C, 800°C et 900°C pendant 100 h sous air de laboratoire

Chapitre IV.a. Comportement à haute température du titane revêtu sous air - 96 - Température 900°C 800°C 700°C kp (g².cm^-4.s^-1) TiAl3 2,5.10-14 / 1,1.10-13 kl (g.cm-2.s-1) TiAl3 / ^7,8.10 -9 et 4,2.10-7 /

Tableau IV.5 : Valeurs des constantes paraboliques et/ou linéaire des vitesses d’oxydation du titane revêtu TiAl₃ déduites des courbes de la Figure IV.17

Les courbes d’avancement de la réaction après 100 h ont la même allure que celles qui sont observée après 24 h d’oxydation sous air. A 700°C, le régime cinétique est toujours parabolique. A 800°C il est linéaire avec une accélération pendant le test d’oxydation. A 900°C, la réaction obéit à un régime parabolique comme pour le test de 24 h.

L’observation de la surface oxydée montre qu’elle est recouverte de rutile avec quelques amas dispersés d’alumine. A 700°C, les convolutions de la surface initiale du revêtement sont toujours présentes après 100 h.

A 800°C, la surface est encore composée par un mélange de rutile et d’alumine. Cependant les cristaux de rutile sont mieux cristallisés et l’alumine, en faible quantité par rapport au rutile, se présente sous forme de whiskers.

Enfin, à 900°C la surface est entièrement recouverte d’alumine sous forme de cristaux et de whiskers (Figure IV.18). Les diffractogrammes réalisés sur les échantillons confirment qu’il s’agit d’alumine α-Al2O3 (Figure IV.19). On observe également la présence de la phase intermétallique TiAl2 et quelques pics correspondant à TiAl3.

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(a) – 700°C (b) – 800°C

(c) – 900°C

Figure IV.18 : Images MEB de la surface du titane revêtu TiAl3 oxydé 100 h sous air à 700°C (a), 800°C (b) et 900°C (c)

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Figure IV.19 : Diffractogramme de la surface du titane revêtu TiAl₃ oxydé 100 h sous air à 900°C

Les sections transversales des échantillons oxydés pendant 100 h ont également été observées. Les différences les plus importantes concernent les températures de 800°C et de 900°C.

A 800°C, la couche d’oxyde formée en surface est composée d’un mélange de rutile et d’alumine. Elle fait environ 45 µm d’épaisseur et se présente sous la forme de trois morceaux de couche espacés par des zones de vide. Le décollement qui s’est produit a probablement remis à nu le substrat sous-jacent en provoquant l’accélération constatée de la vitesse d’oxydation. On voit sous la couche d’oxyde fragmentée, une zone d’inter-diffusion contenant les phases TiAl2 et TiAl sur une épaisseur d’environ 15 µm puis une sous-couche d’un peu plus de 10 µm de Ti3Al (Figure IV.20).

L’observation de la section transversale de l’échantillon oxydé à 900°C, montre une fine couche compacte d’alumine de 2 – 3 µm, parfaitement adhérente et uniforme, qui

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surmonte une sous-couche de TiAl2 (environ 30 µm). On trouve ensuite une sous-couche de TiAl (15 µm) qui surmonte une sous-couche de Ti3Al (environ 35 µm) (Figure IV.21).

La phase intermétallique TiAl3 observée par DRX ne l’est pas sur la section transversale. Il s’agit probablement d’îlots résiduels présents sous la couche d’alumine qui ne forment plus véritablement une couche.

A 900°C la couche d’alumine formée en surface n’a presque pas épaissi après 100 h de réaction par rapport à celle observée dans les tests de 24 h. En revanche l’organisation des strates sous-jacentes a beaucoup évolué. En effet, la phase TiAl3 qui faisait encore 25 µm après 24 h n’existe plus après 100 h. Et les sous-couches de TiAl2, TiAl et Ti3Al ont beaucoup épaissi (respectivement 30, 15 et 35 µm après 100 h contre 15, 5 et 10 µm après 24 h). La couche d’alumine a consommé un peu d’aluminium de l’aluminiure TiAl3, mais la majeure partie a rétro-diffusé vers le substrat pour contribuer à la croissance des différentes sous-couches situées plus en profondeur (Figure IV.21).

Figure IV.20 : Coupe transverse et profil de concentration élémentaire du titane pur revêtu TiAl3 oxydé 100 h sous air à 800°C

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Figure IV.21 : Coupe transverse et profil de concentration élémentaire du titane pur revêtu TiAl3 oxydé 100 h sous air à 900°C

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En résumé…

L’oxydation sous air sur 100 h du revêtement de TiAl3 a permis la mise en évidence des points suivants :

- La croissance de la couche d’oxyde à 700°C et 900°C suit une cinétique parabolique. A 900°C, il se forme une couche d’α-Al2O3 qui constitue une barrière de diffusion vis-à-vis de l’air. A 800°C, la couche d’oxyde est décollée du reste de l’échantillon à l’interface revêtement/oxyde. L’oxydation suit un régime linéaire dès le début, avec une accélération attribuée à la délamination de la couche d’oxyde et du substrat.

- A 800°C, la couche d’oxyde est composée d’un mélange de TiO2 et d’Al2O3. A 900°C, c’est de l’alumine qui compose la couche d’oxyde, peu épaisse (2 – 3 µm) mais compacte, offrant une protection contre l’oxydation ultérieure du substrat. L’organisation des sous-couches formant le revêtement évolue durant le test d’oxydation, et on constate une importante rétro-diffusion de l’aluminium vers le substrat.

Le revêtement intermétallique de TiAl3 a évolué pendant le processus d’oxydation, notamment à cause d’une forte rétro-diffusion de l’aluminium vers le substrat de titane. Cependant à 900°C, il reste globalement efficace vis à vis de l’oxydation sous air au moins pendant 100 h. Ceci est dû à la formation d’une couche suffisamment épaisse (2 – 3 µm) et compacte d’alumine qui est protectrice.

Le revêtement d’aluminiure TiAl3 reste donc le candidat le plus sérieux pour protéger un substrat de titane de l’oxydation par l’air à haute température. Cependant vu la forte rétro-diffusion de l’aluminium, la protection a plus long terme que 100 h s’avère plutôt compromise.

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REFERENCES

Chapitre IV