La réaction d’oxydation du fluorène en fluorénone, par le peroxyde d’hydrogène en présence de complexe FeIII2Ref, FeIII2DisymDon ou FeIII2SymDon, en conditions aérobies, a
été suivie par chromatographie en phase liquide (Schéma IV.4). Les résultats obtenus ont été regroupés dans le Tableau IV.5.
Schéma IV.4 : Oxydation du fluorène par le peroxyde d’hydrogène en présence de catalyseur, dans l’acétonitrile à température ambiante.
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Tableau IV.5 : Rendements, conversion (en pourcentage par rapport à l’oxydant H2O2) et valeurs de TON pour la réaction d’oxydation du fluorène par le peroxyde d’hydrogène en présence de catalyseur, dans l’acétonitrile à température ambiante (estimée à 20°C) et en conditions aérobies. Conditions complexe/substrat/H2O2 : 1 / 1000 / 100.
Catalyseur Produit TON Rendement
(%) Conversion (%) FeIII2Ref fluorénone 45,7 45,7 45,7 FeIII2DisymDon 46,5 46,5 46,5 FeIII2SymDon 46,9 46,9 46,9 FeIII(ClO4)3a 1,2 2,4 2,4 Aucun - 0,0 0,0 a
La concentration en FeIII(ClO4)3 est doublée par rapport à celle des complexes FeIII2Ref, FeIII2DisymDon ou FeIII2SymDon afin d’obtenir une concentration en ions FeIII
égale dans toutes les expériences. Les valeurs indiquées sont des moyennes, chaque expérience ayant été répétée trois fois.
Il est important de noter que la quantité de fluorène en solution est limitée par sa solubilité moyenne dans l’acétonitrile à température ambiante. Pour cette raison, seulement 200 équivalents du fluorène pour 1 (ou 2) équivalent(s) de catalyseur sont présents dans le milieu réactionnel. Dans ces conditions, les taux de conversion obtenus (environ 46%) sont similaires pour les trois complexes FeIII2Ref, FeIII2DisymDon et FeIII2SymDon. L’expérience de contrôle avec le perchlorate de fer(III) présente un taux de conversion faible de 2,4%, et en absence de catalyseur, aucun produit d’oxydation n’est observé à l’issue de la réaction.
De plus, aucune trace de 9-hydroxyfluorène n’est observée à l’issue de la réaction, signifiant que la réaction de suroxydation de celui-ci, conduisant à la formation de fluorénone, est largement favorisée. En effet, étant donné le large excès de fluorène présent en solution, l’oxydation de celui-ci en 9-hydroxyfluorène est en théorie statistiquement plus favorable que la suroxydation du 9-hydroxyfluorène en fluorénone. Malgré cela, les résultats obtenus indiquent que le 9-hydroxyfluorène formé lors de la réaction est totalement converti en fluorénone à l’issue de cette réaction. Les aspects mécanistiques pouvant être dérivés de cette observation seront discutés plus tard dans ce chapitre.
La réaction d’oxydation du diphénylméthane en benzophénone, par le peroxyde d’hydrogène en présence de complexe FeIII
2Ref, FeIII2DisymDon ou FeIII2SymDon, en
conditions aérobies et anaérobies, a été suivie par chromatographie en phase gazeuse (Schéma IV.5). Les résultats obtenus ont été regroupés dans le Tableau IV.6.
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Schéma IV.5 : Oxydation du diphénylméthane par le peroxyde d’hydrogène en présence de catalyseur, dans l’acétonitrile à température ambiante.
Tableau IV.6 : Rendements, conversion (en pourcentage par rapport à l’oxydant H2O2) et valeurs de TON pour la réaction d’oxydation du diphénylméthane par le peroxyde d’hydrogène en présence de catalyseur, dans l’acétonitrile à température ambiante (estimée à 20°C). Conditions complexe/substrat/H2O2 : 1 / 1000 / 100.
Catalyseur Produit TON Rendement
(%) Conversion (%) Conditions FeIII2Ref Benzo-phénone 45,2 45,2 45,2 aérobies FeIII2DisymDon 41,6 41,6 41,6 FeIII2SymDon 44,4 44,4 44,4 FeIII(ClO4)3a 2,4 4,8 4,8 Aucun - 0,1 0,1 FeIII2Ref 44,5 44,5 44,5 anaérobies FeIII2DisymDon 38,7 38,7 38,7 FeIII2SymDon 43,2 43,2 43,2 FeIII(ClO4)3a 4,0 8,0 8,0 Aucun - - - a
La concentration en FeIII(ClO4)3 est doublée par rapport à celle des complexes FeIII2Ref, FeIII2DisymDon ou FeIII2SymDon afin d’obtenir une concentration en ions FeIII
égale dans toutes les expériences. Les valeurs indiquées sont des moyennes, chaque expérience ayant été répétée trois fois.
Pour cette réaction d’oxydation du diphénylméthane, les taux de conversion obtenus pour les complexes FeIII2Ref et FeIII2SymDon sont similaires (environ 45%) et une valeur de taux de
conversion légèrement plus faible (41,6 %) est obtenue avec le complexe FeIII2DisymDon. De
plus, ces valeurs sont également légèrement plus faibles que les valeurs de taux de conversion obtenues pour la réaction d’oxydation du fluorène, ce qui est en accord avec le fait que la valeur d’énergie de dissociation de liaison C-H du diphénylméthane est un peu plus élevée que celle du fluorène (respectivement 84 et 80 kcal.mol-1).
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En revanche, il apparaît que dans le cas de cette réaction, la présence d’oxygène dans le milieu provoque l’augmentation du taux de conversion du diphénylméthane en benzophénone, excepté dans le cas de l’expérience de contrôle avec le perchlorate de fer(III), pour laquelle le taux de conversion est quasiment multiplié par deux (de 4,8 à 8%) en absence de dioxygène dans le milieu réactionnel, par rapport au taux de conversion obtenu en conditions aérobies. Ceci est en contraste avec les observations effectuées pour la réaction d’oxydation du thioanisole, mais peut tout à fait être expliqué par la différence de mécanisme entre les réactions de transfert d’oxygène et d’abstraction d’hydrogène. Par analogie avec le mécanisme d’hydroxylation du méthane par le centre binucléaire à fer de la sMMO décrit précédemment (voir Chapitre I), l’oxydation du fluorène ou du diphénylméthane fait possiblement intervenir une espèce radicalaire ou carbocationique, ayant la capacité de réagir avec le dioxygène présent dans le milieu réactionnel. Cette hypothèse suppose toutefois que le mécanisme mis en œuvre lors de cette réaction ne soit pas centré sur le métal.
Il est également nécessaire de noter que, de façon similaire à ce qui fut observé dans le cas de la réaction d’oxydation du fluorène, aucune trace de diphénylméthanol n’a été détectée à l’issue de la réaction, indiquant que la réaction de suroxydation du diphénylméthanol en benzophénone est largement favorisée par rapport à l’oxydation du diphénylméthane en diphénylméthanol. Encore une fois, les implications mécanistiques issues de ces données seront discutées par la suite.