Neste sub-capítulo são abordados assuntos essenciais para a ligação adesiva, como por exemplo a molhagem, o espalhamento e a energia livre entre um sólido e um líquido. Para obter-se uma ligação satisfatória entre o adesivo e a superfície do substrato, é necessário que o adesivo se espalhe facilmente sobre toda a superfície, ou seja, é necessário que a superfície possua uma boa molhagem. Pode assim definir-se molhagem como sendo a capacidade de um líquido se espalhar numa superfície sólida.
A molhagem está intimamente relacionada com a energia livre de superfície e a tensão de superfície. A energia livre de superfície, ou simplesmente energia de superfície, pode ser vista como a força de atracção de uma superfície. Quando uma tinta à base de água é impressa numa superfície com uma força de atracção baixa a adesão será muito baixa e a tinta poderá ser facilmente limpa. O nível de energia da superfície pode ser aumentado com tratamento de Corona ou de chama, que irão aumentar o número de ligações disponíveis na superfície à medida que as longas cadeias de polímeros se partem. O resultado é o aumento da energia de superfície com consequente aumento da molhagem.
O conceito de energia de superfície pode ser mais facilmente compreendido usando um líquido como exemplo. Átomos e moléculas do líquido podem mover-se livremente procurando ocupar uma posição de menor energia potencial. Ou seja, um lugar onde as forças (atractivas e repulsivas), agindo em todas as direcções, estejam em equilíbrio. Por outro lado, as partículas na superfície do material experimentam apenas forças dirigidas para o interior do líquido (Figura 3.3). Devido a isto, as superfícies são sempre regiões de maior energia. É justamente a diferença entre as energias das moléculas na superfície e no interior do material que se denomina energia de superfície, expressa como energia por unidade de área, mJ/m-2. De acordo com o princípio da menor energia, a natureza tende sempre a um estado de mínima energia. É por esta razão, por exemplo, que uma gota de água tende à forma esférica, pois esta é a forma geométrica de igual volume mas com a menor área superficial. Da mesma forma, um líquido espalha-se num sólido com uma maior energia de superfície mas não num com uma menor energia de superfície. Assim, quanto maior for a energia de superfície do sólido relativamente à do líquido mais facilmente este se espalha pela superfície do sólido. Pelo contrário, um líquido não se espalha numa superfície sólida com uma energia de superfície inferior á do líquido.
A tensão superficial de um líquido pode ser directamente medida da forma de uma gota pendente, que está prestes a cair da ponta de um doseador. A tensão superficial pode ser vista como uma “força de contracção” que segura as moléculas umas com às outras, tal como uma membrana elástica. Um exemplo que ajuda a entender o efeito da tensão superficial da água é o facto de alguns insectos poderem andar em cima da água. É também o efeito da tensão superficial da água que permite que um pequeno clip flutue.
A energia de superfície e a tensão de superfície são dimensionalmente equivalentes mas numericamente iguais, e os termos são geralmente usados quase sem distinção. Ambas são representadas pela letra grega γ.
Uma gota de líquido sobre uma superfície sólida pode ser descrita pelo ângulo de contacto, θ, entre a superfície sólida e a tangente à superfície do líquido no ponto de contacto sólido-líquido-vapor, conforme indica a Figura 3.4. Nesta figura estão também representadas as componentes da tensão superficial. A medição do ângulo de contacto, constitui um método clássico para determinar energias livres entre um sólido e um líquido, a uma distância mínima de equilíbrio [10]. O cosseno do ângulo de contacto é uma medida da energia de coesão do líquido, γL, e energia de adesão entre o líquido e o sólido, O ângulo formado por um líquido
sobre uma superfície sólida está directamente relacionado com a molhabilidade da superfície por esse líquido.
Figura 3.4 – Ângulo de contacto e componentes da tensão superficial.
A tensão superficial de um líquido em equilíbrio com o vapor, γLV, e o ângulo de contacto de
uma gota de líquido na superfície do sólido, estão relacionados pela equação de Young:
SV SL LVcos
γ =γ +γ θ (Eq. 3.1)
ou,
LVcos SV SL
γ θ γ= −γ (Eq. 3.2)
em que γLV representa a tensão superficial do líquido em equilíbrio com o seu vapor, γSV a do
Quando θ > 0º o líquido não se espalha, mas quando θ = 0º o líquido molha o sólido completamente e espalha-se espontânea e livremente sobre a superfície a uma velocidade que depende de factores como a viscosidade do líquido e da rugosidade da superfície. Para que ocorra molhagem espontânea é preciso que:
SV SL LV
γ >γ +γ (Eq. 3.3)
Neste caso pode definir-se um coeficiente de espalhamento, S, dado por:
SV SL LV
S=γ −γ −γ (Eq. 3.4)
Quando S > 0 o líquido espalha-se espontaneamente e molha completamente uma superfície sólida. É possível fazer um líquido espalhar-se sobre uma superfície sólida mesmo quando θ > 0º mas, neste caso, é necessário aplicar uma pressão sobre o líquido.
O trabalho de adesão, WA, entre o sólido e o líquido pode ser expressa pela equação de Dupré
[11]:
A S L SL
W =γ +γ −γ (Eq. 3.5)
Na equação de Young, a superfície sólida está em equilíbrio com o vapor e a energia correspondente é γSV. Contudo, a energia de superfície de um sólido coberto por uma camada
de vapor adsorvido é menor do que uma superfície no vazio (γS ou γS0), sendo a diferença
dada pela quantidade conhecida como a pressão de espalhamento, π:
SV S
γ =γ − (Eq. π 3.6)
No caso dos líquidos, a tensão superficial corresponde a um valor de equilíbrio e não varia com o meio, ou seja γL = γLV.
Assim, a equação de Dupré (3.5) pode ser reescrita da seguinte forma:
A SV LV SL
W =γ + +π γ −γ (Eq. 3.7)
Combinando-se as equações (3.2) e (3.7) obtém-se a equação Young-Dupré:
(
)
A LV 1 cos
W =γ + θ +π (Eq. 3.8)
Todavia, é assumido que a adsorção de vapor em sólidos de baixa energia de superfície, como é o caso dos polímeros, é desprezível. Com isto, γSV e γS são iguais e representam a energia de
superfície do sólido numa atmosfera qualquer. Devido a esta igualdade temos π = 0 e a equação Young-Dupré, para este caso, vem:
(
)
A LV 1 cos
W =γ + θ (Eq. 3.9)
Esta última equação é mais útil que a equação de Dupré pois relaciona duas grandezas determináveis com relativa facilidade e precisão, θ e a tensão superficial do líquido γLV.
Quando θ = 0, cosθ = 1 e então:
A 2 LV
W = γ (Eq. 3.10)
A quantidade 2γLV, ou seja, o dobro da tensão superficial, é denominada trabalho de coesão do
líquido [12-14]. Portanto, um ângulo de contacto igual a zero observa-se quando o trabalho de adesão líquido-sólido iguala, ou supera, o trabalho de coesão do líquido. Assim, o líquido espalha-se pela a superfície sólida quando as forças de atracção líquido-sólido igualam ou superam as forças de atracção líquido-líquido. Por outro lado, quando θ = 180°, tem-se cosθ = -1 e o trabalho de adesão líquido-sólido é zero. Este é o caso limite quando não há
adesão entre as duas fases.
Fowkes [15] propôs que a energia de superfície pode ser descrita como a soma de contribuições de interacções dispersivas (γd) e não–dispersivas, também chamadas de polares (γp):
d p
γ γ= + (Eq. γ 3.11)
Fowkes propôs ainda que apenas interacções dispersivas contribuiriam para o trabalho de adesão, como expresso pela média geométrica da energia de superfície dispersiva:
(
d d)
1/ 2A 2 S LV
W = γ γ (Eq. 3.12)
Com isto, a equação de Young-Dupré pode ser escrita:
(
)
(
d d)
1/ 2LV 1 cos 2 S LV
γ + θ = γ γ (Eq. 3.13)
A equação anterior fornece um método para estimar o valor de d S
γ e não da energia total γS, a
partir de uma única medida do ângulo de contacto, onde apenas forças dispersivas actuem no líquido, como é o caso de hidrocarbonetos líquidos, por exemplo.
Owens e Wendt [16] e Kaelble [17] estenderam a equação de Fowkes para uma forma mais geral:
(
d d)
1/ 2(
p p)
1/ 2A 2 S LV 2 S LV
W = γ γ + γ γ (Eq. 3.14)
que, combinada com a equação (3.13) fornece:
(
)
(
d d)
1/ 2(
p p)
1/ 2LV 1 cos 2 S LV 2 S LV
γ + θ = γ γ + γ γ (Eq. 3.15)
onde os sobrescritos (d) referem-se às componentes de dispersão (não-polar) e (p) às componentes polares (não-dispersivas) incluindo todas as interacções entre o sólido e o líquido, tais como dipolo-dipolo, dipolo induzido-dipolo, pontes de hidrogénio, etc.
A equação (3.15) fornece uma maneira de estimar a energia de superfície de um sólido. Usando dois líquidos com d
LV
γ e p LV
γ conhecidos (γLV será igual à soma das componentes de dispersão e polar), com a medida do ângulo de contacto pode-se facilmente determinar d
S
γ e
p S
γ resolvendo a equação (3.15). Somando as componentes de dispersão às polares, encontra-se a energia de superfície do sólido. Um dos métodos disponíveis para medir o ângulo de contacto líquido/sólido é o da gota séssil.
Existem vários modelos de cálculo que utilizam as leituras do ângulo de contacto de um ou mais líquidos de teste, para calcular a energia de superfície. O problema com estes modelos é que eles dão resultados ligeiramente diferentes entre si. Por isso, uma superfície, que é suposta ter um nível de energia de superfície fixo, pode dar resultados diferentes dependendo do modelo usado. De facto, existe ainda actualmente uma grande controvérsia sobre qual o método mais adequado para determinar a energia de superfície a partir da medição de ângulos de contacto. Talvez o método de cálculo correcto esteja ainda por estabelecer.
Tomando em consideração as energias livres superficiais podemos dividir as superfícies dos sólidos em dois grandes grupos:
• superfícies de elevada energia em que o valor de γ varia na faixa entre 500 e 5000 mJ/m2.
Neste grupo estão, por exemplo, os metais e os seus óxidos, vidro e diamante.
• superfícies de baixa energia em que o valor e γ varia na faixa entre 5 e 100 mJ/m2. Inclui-se aqui a maioria dos sólidos orgânicos e os materiais poliméricos.
Zisman citado por Kinloch [5], verificou a existência de uma relação quase linear entre o cosseno do ângulo de contacto e a tensão de um grande número de líquidos para uma superfície de baixa energia. Assim, foi possível definir uma tensão ou energia superficial crítica, γc, como sendo o valor da tensão superficial do líquido para que este quase, e somente
vários materiais. Para as superfícies sólidas de baixa energia, os valores da energia de superfície (γS) e da energia superficial crítica (γc)são geralmente bastante próximos. Contudo,
para os metais os valores das energias anteriormente referidas podem significativamente diferentes entre si.
Tabela 3.2 – Tensão de superfície crítica para vários materiais [3].
Sólidos γc (mJ/m2) Cobre ≈ 1000 Alumínio ≈ 500 Aço ≈ 100 Grafite 924 CFRP (abrasão) 58 (valor teórico) Epóxido 47 Policarbonato 46 PMMA 39 PVC 39 PE 31 Teflon® 18 Silicone 24 Líquidos γL (mJ/m2) Epóxido 47 Óleo lubrificante 29 Água 73
A partir da Figura 3.5 observa-se que quanto maior for a tensão superficial crítica do substrato (γc), relativamente
à energia superficial do adesivo epóxido, mais facilmente este se espalha sobre a superfície do substrato, ou seja, melhor é a molhagem. Assim, para uma molhagem espontânea e boa adesão, deve escolher-se um adesivo com energia de superfície menor que a energia superficial crítica da
superfície à qual será aplicado. Figura 3.5 – Espalhamento de um epóxido sobre superfícies