A utilização de micro-ondas como fonte de aquecimento para a síntese de compostos inorgânicos foi introduzida, segundo a literatura, apenas em 1993 com a síntese de zeólito Y e ZSM-5.[120] Neste trabalho, Arafat et al. observou que os cristais de zeólito Y obtidos por micro-ondas são menores, mais uniformes e mais puros, quando comparados com aqueles obtidos em forno convencional, uma vez que não aparecem outras fases cristalinas, tais como o zeólito P, que, segundo o autor, são frequentemente formados quando o forno convencional é utilizado. O zeólito ZSM-5 também foi obtido em tempos menores com cristais esféricos de menores dimensões quando comparados àqueles obtidos pelo método convencional.
Logo em seguida, Park et al.[121] estudaram a síntese rápida dos sólidos AlPO4-11 e cloverita com o intuito de otimizar as condições de síntese desses zeólitos por aquecimento por micro-ondas e comparar os resultados com o método convencional. Esse procedimento causa uma redução significativa de tempo de síntese, uma vez que, em ambos os materiais, o tempo de cristalização foi reduzido a um décimo quando o aquecimento por micro-ondas foi utilizado. Segundo os autores, a irradiação de micro- ondas quebra as ligações de hidrogênio de moléculas de água por oscilação de íons, provenientes dos ácidos adicionados na síntese dos sólidos, e rotação dipolar da água, resultando no que os autores chamam de água ativada. Assim, os pares isolados e grupos OH da água ativada tem maior potencial para dissolver o gel.
Para avaliar a seletividade que o aquecimento de micro-ondas proporciona, Jhung
et al.,[122] em 2003, estudaram a obtenção seletiva de silicoaluminofosfatos SAPO-5
(AFI) e SAPO-34 (CHA) por irradiação de micro-ondas e aquecimento convencional, sob condições ácidas e básicas, utilizando géis de mesma composição. Segundo o autor, a literatura mostra que peneiras moleculares do tipo CHA, com estrutura trigonal, possuem mais chances de serem formadas do que peneiras moleculares do tipo AFI, com estrutura hexagonal, quando as reações ocorrem em meio alcalino e/ou na presença de uma maior quantidade de trietilamina (TEA). Os resultados mostraram que as peneiras moleculares SAPO-5 e SAPO-34 foram formadas seletivamente por irradiação de micro-ondas e forno convencional, respectivamente, independente do
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agente direcionador estrutural utilizado (TEA ou N,N,N’,N’-tetraetilenodiamina (TEEDA)). Segundo os autores, é possível obter seletivamente SAPO-5 por curto tempo de cristalização utilizando micro-ondas e, obter SAPO-34 por um tempo mais longo de cristalização utilizando aquecimento convencional. Além disso, SAPO-5 pode ser transformado em SAPO-34 com o progresso do tempo reacional, independente do método de cristalização e do agente direcionador de estrutura utilizado. Segundo os autores, isso acontece provavelmente devido a uma estabilidade relativa de ambas as fases nas condições reacionais.[123,124]
Considerando o controle dos parâmetros reacionais com o uso de micro-ondas como fonte de aquecimento, em 2004 Hwang et al.[125] sintetizaram a sílica mesoporosa cúbica SBA-16 com o intuito de estudar a morfologia do material obtido, controlando o tempo de agitação, a duração de irradiação de micro-ondas e a temperatura da reação que são variáveis importantes para determinar a estrutura do cristal, o tamanho da partícula e a sua morfologia. Nessas sínteses, o tempo de agitação ótimo é de 30 min, valor esse muito inferior ao tempo de agitação no método convencional, que é de 24h. Além disso, apesar do tempo de irradiação não influenciar na estrutura do material, a temperatura da reação influencia, passando de uma estrutura desordenada para cúbica e para hexagonal quando a temperatura varia de 40 °C para 100 °C, para 120 °C e para 150 °C, respectivamente. Os autores observaram a formação de um material desordenado na forma de esferas e progressivo crescimento dos cristais à medida que ambas as variáveis (tempo de agitação e duração de irradiação de micro-ondas) aumentam, atingindo morfologias decaoctaédrica e rombododecaédrica, que estão presentes em sistemas cúbicos de materiais mesoporosos. Esses resultados foram obtidos, segundo os autores, provavelmente porque a irradiação de micro-ondas induz nucleação homogênea e rápida cristalização, resultando numa distribuição regular de tamanhos de partículas.
No mesmo ano, Malinger et al.[126] sintetizaram a todorokita (OMS-1), um óxido de manganês, através de três passos (1: síntese do precursor lamelar; 2: troca iônica do precursor; 3: envelhecimento hidrotérmico), sendo o último realizado com o uso do micro-ondas, por 8 h e do forno convencional, por 48 h. Segundo o autor, o uso do micro-ondas, ao invés do forno convencional, pode afetar significativamente as
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propriedades físicas e químicas dos óxidos sintetizados. Os resultados obtidos mostraram que o uso do micro-ondas no envelhecimento hidrotérmico dos óxidos reduz o tempo de síntese e o tamanho do cristal. Além disso, os autores mostraram ainda que estes óxidos possuem propriedades catalíticas superiores aos análogos obtidos com o uso do forno convencional.
Com o intuito de entender como a irradiação de micro-ondas age durante a síntese de sólidos, em 2007 Jhung et al.[127] estudaram o efeito de micro-ondas na síntese dos materiais microporosos silicalita – 1 e VSB – 5. Eles utilizaram uma combinação de modos de aquecimento CE-CE, MW-MW, CE-MW e MW-CE (CE = aquecimento convencional e MW = aquecimento por micro-ondas), onde o primeiro modo corresponde ao modo de aquecimento no estágio de nucleação e o segundo, referente ao modo de aquecimento no estágio de crescimento dos cristais. Os autores observaram que ambos os estágios são acelerados quando o micro-ondas é utilizado como fonte de aquecimento, sendo esse efeito mais significante no estágio de nucleação. Além disso, o tamanho dos cristais formados também sofre influência do modo de aquecimento. Mais tarde, em 2008, o mesmo procedimento de combinação de modos de aquecimento foi utilizado por Gharibeh et al.[128] ao estudar a síntese de peneiras moleculares silicoaluminofosfatos (SAPO – 11), apresentando resultados similares.
Em 2011, Khan et al.[129] estudaram a síntese de nanocristais MIL-101, um MOF, otimizando as condições de síntese, como o pH e a concentração de água. Segundo os autores, o controle morfológico destes materiais já vem sendo estudado há algum tempo, utilizando irradiação de micro-ondas como modo de aquecimento. Porém, MIL- 101 em tamanho nanométrico só era obtido no início da reação com rendimento muito baixo e reprodutibilidade ruim. Assim, variando as condições de síntese, Khan observou que a diluição da mistura reacional e o aumento do pH reduzem o tamanho dos cristais de MIL-101. Os resultados mostraram um material com cristais cúbicos de 50 nm de comprimento e rendimento de 37 %. De acordo com Khan, este é o menor dos MOF’s obtidos cuja síntese apresenta o melhor rendimento e reprodutibilidade.
Recentemente, nosso grupo de pesquisa[130] obteve filossilicatos de magnésio funcionalizados com quantidade controlada de três diferentes aminas (AMPTS,
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TMSPEDA e TMSPETA), utilizando micro-ondas como fonte de aquecimento. Os materiais obtidos foram também comparados com aqueles similares obtidos por estufa como fonte de aquecimento. Os resultados obtidos, que serão discutidos no decorrer dessa Tese, mostraram que o aquecimento por micro-ondas é um método eficiente para a síntese de organofilossilicatos de magnésio, apresentando uma redução no tempo de cristalização de 91 a 96 %, com uma mais alta ordem estrutural e essencialmente indistinguíveis daqueles obtidos utilizando estufa como fonte de aquecimento.
Como discutido na Introdução deste trabalho, a emissão de CO2 é um problema sério que está se agravando cada vez mais com o passar do tempo. Além disso, a atual tecnologia utilizada para o processo de captura e armazenamento de CO2 não corresponde a um processo de captura ideal, uma vez que o uso de aminas em solução apresenta desvantagens significativas inerentes ao processo. Várias são as propostas apresentadas na literatura com o intuito de minimizar tais desvantagens. Todas essas abordagens apresentam vantagens, desvantagens e até mesmo desafios. Diante disso, a proposta deste trabalho é desenvolver materiais que possam ser utilizados como sólidos adsorventes para o processo de captura de CO2 e que sejam capaz de substituir as atuais tecnologias.
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Capítulo 2: Objetivos
O objetivo geral deste trabalho foi utilizar filossilicatos de magnésio funcionalizados com grupos orgânicos contendo aminas como adsorventes para a captura de CO2. Para isso, os materiais filossilicatos de magnésio funcionalizados com quantidades controladas de grupos pendentes contendo aminas foram obtidos através do método de síntese direta, cujo tratamento hidrotérmico foi realizado utilizando duas fontes de aquecimento: micro-ondas e estufa. Nesta etapa, foram avaliadas a redução no tempo de síntese e as possíveis variações na natureza ou na qualidade dos materiais no final do processo, tais como estabilidade térmica e grau de funcionalização dos mesmos. Dessa forma, pretende-se verificar a possibilidade do uso dos filossilicatos de magnésio funcionalizados como materiais adsorventes para a substituição dos atuais processos. Os materiais obtidos foram avaliados quanto a sua capacidade de captura e estocagem de CO2 utilizando as técnicas de Análise Termogravimétrica (TGA), Dessorção Termoprogramada (TPD), Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) e Espectroscopia de Absorção no Infravermelho (FTIR).