Outils expérimentaux

Les résultats expérimentaux jouent un rôle clé sur : le développement, la réduction et la validation d’un mécanisme, ainsi que sur l’évaluation des capacités prédictive d’un mécanisme existant. Pour réaliser ces expériences, les laboratoires disposent de divers types de dispositifs expérimentaux selon les conditions analytiques souhaitées.

Les grandeurs essentielles qui caractérisent les réactions thermochimiques en phase gazeuses sont :

• Le temps de séjour dans le dispositif expérimental : τ _r • la température : T_r

Le tableau III.1 rassemble les domaines d’étude qui peuvent être explorés par les 5 principaux dispositifs expérimentaux de laboratoire.

Tableau III.1. : Les différents dispositifs expérimentaux utilisés en combustion.

Type de réacteur Temps de séjour (s) Température (K) Pression (Pa)

Réacteur fermé « Batch » 10-10⁶ 300-1400 10³-10⁹

Réacteur continu agité 1-10 300-1400 10^-1-10⁶

Réacteur tubulaire 10^-3-1 300-1400 10³-10⁶ Flamme laminaire de

diffusion ¹⁰

-4-10^-2 1500-3000 10-10⁵

Tube à ondes de choc 10^-6-10^-3 1500-3000 10⁵-10⁷

Le réacteur de type « Batch » est idéalement fermé et mélangé. Tous les réactifs sont chargés en même temps. Le mélange est homogène au niveau moléculaire. Les temps de séjour sont longs avec un bon taux de conversion.

Le réacteur continu agité est caractérisé par une composition et un état instantané du mélange réactionnel parfaitement uniforme dans tout son volume. Cette condition est remplie si :

- les réactifs ajoutés sont mélangés dans un temps infiniment court,

- la recirculation interne est telle que le temps mis par une molécule pour aller d'un point à un autre du réacteur est infiniment petit devant le temps de passage.

Il en résulte que le courant de produits extraits du réacteur a la même composition instantanée que le mélange réactionnel.

Un réacteur tubulaire est caractérisé par un écoulement des gaz analogue au déplacement d’un piston dans un cylindre. Chaque tranche de gaz de volume dV circule donc dans le réacteur sans échanger de matière ni avec la précédente ni avec la suivante ; les molécules qui sont contenues dans cette tranche évoluent comme si elles étaient contenues dans un réacteur fermé. En régime permanent, toutes ces tranches de gaz séjournent le même temps dans le réacteur. Pour ce faire il faut que la vitesse d’écoulement soit la même en tous points d’une section droite donnée du réacteur.

La flamme de diffusion se définit comme une structure de combustion où le mélange des réactifs initialement séparés s'effectue par diffusion laminaire et détermine la zone de réaction. D'un côté de la flamme arrive le combustible, de l'autre le comburant. Les produits de combustion sont diffusés de part et d'autre.

Un tube à choc est un tube dans lequel est produite une onde de choc plane, susceptible d'élever brutalement la température et la pression d'un gaz. Une membrane sépare les deux compartiments d'un tube à choc : dans le compartiment dit basse pression se trouve le gaz à étudier, dans le compartiment dit haute pression on introduit un gaz "moteur" qui est généralement de l'hélium.

Notre choix s’est porté sur un réacteur continu parfaitement agité par jets gazeux. Il permet de figer la réaction en s’affranchissant des contraintes de transport par diffusion et convection.

Dans le cadre de cette étude, nous avons utilisé le matériel mis à notre disposition par le Laboratoire de Combustion et Détonique (LCD) de l’UPR 9028 basé au Centre d’Etude Aérodynamique et Thermique de Poitiers. L’ensemble du dispositif comprend:

• Un réacteur parfaitement agité par jets gazeux,

• un ensemble de système de prélèvement et de compression, • un dispositif d'analyses par chromatographie en phase gazeuse.

Le principe de fonctionnement du dispositif expérimental utilisé est défini dans les sections suivantes.

I I I . 2 . 1 . 1 . P r i n c i p e d u r é a c t e u r p a r f a i t e m e n t a g i t é

Un réacteur parfaitement agité est caractérisé par un état homogène du mélange réactionnel dans tout le volume du réacteur, c’est à dire que la concentration de chaque constituant, la température et la pression ont la même valeur en tout point du réacteur.

Il en résulte deux conséquences :

• La concentration en sortie des gaz est également celles des gaz au sein du réacteur, • les vitesses de conversion sont identiques en tout point du réacteur.

Le réacteur parfaitement agité est un volume thermiquement isolé où un flux stationnaire de combustible et d'oxydant pré-mélangés est introduit. Le mélange réactionnel doit être fortement turbulent afin que la composition et la température soient le plus homogène possible. Dans ces conditions, le réacteur est stabilisé en régime stationnaire : la composition et la température ne varient pas. La vitesse de conversion des réactifs en produits est contrôlée uniquement par les processus chimiques.

Le réacteur parfaitement agité est caractérisé par les conditions à l’entrée telles que le débit massique m&, la température T les fractions massiques * *

k

Y et le volume de la chambre V. Les données d’entrée et de sortie sont visualisées en figure III.3. Le temps de séjour dans la chambre τ dépend du volume de la chambre, du flux massique et de la masse volumique ρ du mélange : m V & ρ τ = [III.23]

Les conservations de la masse et de l'énergie sont les deux principes [Gla 86] qui régissent le fonctionnement des réacteurs parfaitement agités.

Fig. III.3 : Données associées à un réacteur parfaitement agité.

Bien qu’en général le problème soit stationnaire, il est parfois nécessaire d'intégrer numériquement le système d'équations différentielles lié au régime transitoire du réacteur. Dans ce cas, les équations de la conversion de la masse et de l’énergie s'écrivent :

(

Y Y

)

V m dt dY V mas k k k k = *− +Ω & ρ [III.24]

∑ ∑

= = − − = ^K k K k k k k kh m Y h Q Y m dt dh V 1 1 * * & & ρ [III.25]

où Q représente les pertes thermiques par unité de temps.

Ces équations sont explicitées en annexe G.

Dans l’hypothèse d’un système stationnaire, la mise en équation de ces principes s'écrit de la manière suivante :

Conservation de la masse m&

(

Y_k* −Y_k

)

+Ω_kV = 0 [III.26]

Conservation de l'énergie 0 1 * * ⎟− = ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛

∑

₋ = Q h Y h Y m ^K k k k k k & [III.27] Sortie : m&, Y_k, h_k Volume V Température T Enthalpie hk Temps de séjour τ Fraction massique Yk Pertes thermiques Q Entrée : m&, Y* k, h* k

Les équations [III.26] et [III.27] forment un système de K+1 équations algébriques non linéaires dont les solutions sont les fractions massiques et la température. La solution du système d'équations différentielles [III.24] et [III.25], à t=∞, est la solution du système algébrique.

I I I . 2 . 1 . 2 . C a r a c t é r i s t i q u e s d u r é a c t e u r u t i l i s é

Dans le dispositif expérimental utilisé au LCD, le réacteur parfaitement agité a été dimensionné selon les critères de David et Matras [Dav 75]. Le réacteur de David et Matras est composé d’un volume réactionnel sphérique comportant en son centre 4 injecteurs disposés en croix. Ces injecteurs émettent 4 jets turbulents dans 4 directions différentes. La figure III.4 en montre une représentation schématique.

Fig. III.4 : Schéma de principe du réacteur de David et Matras.

L’homogénéité de ce type de réacteur a été vérifiée par des études de distribution de temps de séjour basées sur la réponse du réacteur à une injection de traceur dans le courant d’entrée. Selon leurs dimensions, la gamme exploitable de temps de séjour varie de 0,5 à 10 secondes. [Aza 79] ont mis en évidence des gradients de température au sein du volume réactionnel.

La mesure des gradients est une méthode de mesure du caractère uniforme de l’agitation. Ce réacteur est actuellement utilisé en chimie de la combustion dans les universités de Nancy et d’Orléans [Bar 95, Dag 86a].

Le réacteur employé est présenté en figure III.5. Sa mise au point a fait l’objet d’une thèse [Jal 01] précédemment effectuée au LCD où il a été utilisé pour l’étude de l’oxydation du méthane. Il est composé d’une sphère en quartz d’un diamètre de 6 cm munie de quatre injecteurs de 0,3 mm de diamètre. Les injecteurs sont orientés de façon à assurer une bonne homogénéité dans l’ensemble du réacteur.

De plus, leurs formes permettent de déplacer une sonde de prélèvement et un thermocouple le long de l’axe vertical du réacteur pour en vérifier l’homogénéité en température et en concentration durant les expériences.

Le réacteur est placé dans un four qui permet des études cinétiques jusqu’à 1500 K. Les réactifs (hydrocarbures et oxygène) dilués dans un gaz inerte sont préchauffés séparément à une température proche de la température d’étude. Le combustible est acheminé jusque dans le réacteur par un tube capillaire (en quartz, de 1 mm de diamètre interne) afin de minimiser l’oxydation avant son mélange avec l’oxygène à l’intérieur des injecteurs. Le temps de séjour des gaz dans la canne capillaire est de l'ordre de 50 msec. Les réactifs sont mélangés à l'entrée des injecteurs et le temps de séjour à l'intérieur des injecteurs τ_inj est négligeable comparé au temps de séjour à l'intérieur du réacteur τ (τ_inj τ ≈10−2).

La mesure de température en sein du réacteur est effectuée à l'aide d'un thermocouple Thermocoax isolé d'un diamètre de 1mm. Ce thermocouple peut être déplacé le long de l'axe vertical du réacteur.

Comme ce fut le cas dans les travaux déjà menés au laboratoire [Jal 01], aucune correction n'a été effectuée pour prendre en compte les pertes par rayonnement au niveau du thermocouple, considérant que le rayonnement du four compense cet effet [Dag 86b]. D’autre part nous considérons une absence de gradient de température au sein du réacteur, il n’est donc pas nécessaire de résoudre l'équation de conservation de l'énergie. Notre système se limite à la résolution de l’équation [III.26] traduisant la conservation de la masse.

I I I . 2 . 1 . 3 . C i r c u i t d e p r é l è v e m e n t e t d ’ i n j e c t i o n

La mesure des concentrations n’est précise que si les réactions en cours à l’intérieur du réacteur sont figées dans la sonde. Les vitesses de réaction étant sensibles à la pression et à la température, le figeage de la réaction peut être obtenu par refroidissement des gaz à l'intérieur d'une sonde, ou par une diminution de pression à l'intérieur de la sonde de prélèvement. Afin de minimiser la perturbation des gaz lors du prélèvement, on utilise une sonde où règne une faible pression (1 kPa). Cette sonde de prélèvement est constituée d'un tube de diamètre

Pour le prélèvement, la pression monte dans le système piston - sonde jusqu'à une pression limite de 10 kPa mesurée grâce à un capteur de pression statique Keller (0 – 20 kPa). Le rapport des pressions à l'extérieur et à l'intérieur de la sonde est largement supérieur à 2,5 [Jal 01]. On peut donc considérer que la sonde utilisée est sonique et capable de figer la réaction chimique. De plus, le temps de passage des gaz dans la partie chauffée est bien inférieur à celui des gaz dans le réacteur, ce qui évite les réactions en dehors du réacteur. L’échantillon est alors comprimé à la pression atmosphérique en agissant sur le piston comme présenté en figure III.6. En actionnant la vanne d’injection, l’échantillon est introduit dans la colonne chromatographique où il est analysé.

Mise à l’air Piston Pompe à vide Sonde de prélèvement des gaz provenant du four Mise à l’air Piston Pompe à vide Vers les boucles

d’injection des chromatographes 1 2 3 4 5

Fig. III.6 : Système d’injection des gaz. Mode opératoire :

1) 12345 fermés.

2) Ouvrir 1, tirer le piston et verrouiller 2. 3) Fermer 1.

4) Mettre en route la pompe à vide. 5) Ouvrir 35 pour créer le vide. 6) Fermer 3.

7) Ouvrir 4 afin de monter la pression dans le système à 10 kPa. 8) Déverrouiller 2.

9) Ajuster la pression à 1 bar à l’aide du piston.

10) Les boucles d’injection sont remplies ce qui peut être vérifié par le manomètre à aiguille situé sur la boucle d’injection des chromatographes.

I I I . 2 . 1 . 4 . A n a l y s e d e s g a z p r o d u i t s

Afin d’analyser les gaz issus du réacteur parfaitement agité, deux chromatographes en phase gazeuse sont utilisés. Ils sont photographiés en figure III.7. Il s’agit de :

• un Girdel 30®

• un Périchrom 2100®

Fig. III.7 : Chromatographe Girdel 30® et Périchrom 2100®.

I I I . 2 . 1 . 4 . 1 . G i r d e l 3 0^®

Cet appareil est équipé d’un détecteur TCD (Thermal Conductivity Detector) et ne permet le branchement que d’une seule colonne. Sur cet appareil, nous cherchons à analyser le dihydrogène dans un mélange gazeux en utilisant une colonne remplie Tamis Moléculaire 13X dont les caractéristiques sont précisées dans le tableau III.2.

Le gaz vecteur utilisé habituellement dans les chromatographes est l’hélium. Or, ce gaz n’est pas approprié pour détecter l’hydrogène, ayant une conductibilité thermique trop semblable à celle de l’hélium. L’idée est donc de détecter l’hydrogène séparément, sur ce chromatographe, employant comme gaz vecteur l’argon à un débit de 20 mL min^-1.

Tableau III.2 : Caractéristiques de la colonne remplie du Girdel 30 . Colonne Température de conditionnement (°C) Longueur (m) ^Diamètre intérieur (mm) Granulométrie (μm) Tamis 13X 350 3 4 250/177

Cet appareil est entièrement commandé à la main en réglant les différents paramètres séparément (rampe de température, pression ou débit, ..). Les données sont traitées par le logiciel Winilab II.

I I I . 2 . 1 . 4 . 2 . P é r i c h r o m 2 1 0 0^®

Cet appareil est équipé de deux détecteurs TCD + FID (Flame Ionization Dectector) et de 3 vannes d’injection. Il permet le branchement de trois colonnes remplies. Elles sont situées dans la même enceinte thermostatée et sont donc soumises aux mêmes variations de températures.

• Tamis 5A : colonne utilisée pour séparer le pic d’air (O2 et N2) et de CO. • Porapack Q : elle sert à séparer le CO2 contenu dans un mélange gazeux. • Alumine : cette colonne sépare les hydrocarbures courts (C1-C5).

Tableau III.3 : Caractéristiques des colonnes remplies du Périchrom 2100®.

Dans le four du Périchrom, les trois colonnes sont montées en parallèle. Une est reliée au détecteur FID, les deux autres sont reliées au détecteur TCD. Le schéma est présenté en figure III.8. Colonne Température de conditionnement (°C) Longueur (m) ^Diamètre intérieur (mm) Granulométrie (μm) Tamis 5A 320 3 2 250/177 Porapack Q 340 2,5 2 177/149 Alumine activée 350 2 2 177/149

Fig. III.8 : Système Périchrom 2100 ®.

L’ensemble de l’analyse chromatographique est synthétisé dans le tableau III.4.

Tableau III.4 : Récapitulatif du matériel utilisé.

Chromatographes ^{Espèces à}

déterminer ^{Colonnes Gaz vecteur Détecteur}

Girdel H2 Tamis 13X Argon TCD

Périchrom CO, N2, O2 CO2 C1 à C5 Tamis 5A Porapack Q Alumine Hélium TCD TCD FID

Dans le document Contribution à la modélisation des feux de forêt: Cinétique de dégradation thermique et Cinétique de combustion des végétaux (Page 107-120)