Oscillateurs coupl´es : ´etats li´es

Pour illustrer notre m´ethode, nous avons tout d’abord effectu´e des calculs sur un mod`ele simple `a deux dimensions qui consiste en une particule l´eg`ere (m = 1 u.a.) harmo- niquement li´ee `a une particule plus lourde (M = 10 u.a.), qui est elle-mˆeme soumise `a une force harmonique. Le potentiel s’´ecrit :

V (x, X) = 1

2KX

2₊ 1

2k(x − X)

2 _(4.3.54)

avec K = 15 et k = 5 en unit´e atomique.

La fonction d’onde totale initiale a ´et´e choisie comme ´etant le produit de l’´etat fonda- mental vibrationnel pour le sous-espace quantique x et d’une gausienne de largeur 0,15 u.a. centr´ee autour de -0,75 u.a. pour X. Comme l’exige notre m´ethode, les conditions initiales pour les trajectoires sont ´echantillonn´ees `a partir de cette fonction d’onde totale `a deux dimensions.

De mani`ere g´en´erale, la propagation de la fonction d’onde quantique peut ˆetre trait´ee par n’importe quelle m´ethode capable de tenir compte d’une d´ependance explicite en temps de l’Hamiltonien. Dans notre cas, cette d´ependance s’exprime par la pr´esence des trajec- toires classiques X(t) sous forme de param`etres. Tout au long de ce travail, nous avons utilis´e la m´ethode FFT-Split-Operator [73, 84, 74]. En outre, nous avons besoin de calcu- ler des d´eriv´ees de la fonction d’onde du sous-espace pour calculer le potentiel quantique

˜

Q (´eq. 4.2.50) et propager les trajectoires. Ceci peut ˆetre fait par une m´ethode pseudo- spectrale qui calcule ces d´eriv´ees en utilisant des fonctions de base analytiques. Dans le cas pr´esent, nous avons choisi de d´evelopper la fonction d’onde du sous-espace quantique sur une base adiabatique φi(x; X), i = 0, 1, 2, ..., avec les trajectoires quantiques (´eq. 4.2.49),

les couplages non-adiabatiques et le potentiel quantique ˜Q (´eq. 4.2.50) calcul´es analytique- ment. Dans ce cas favorable (d´ecomposition sur une base adiabatique), la propagation des coefficients et celle des trajectoires classiques X(t) peuvent ˆetre combin´eess en un syst`eme d’´equations diff´erentielles du premier ordre, que nous r´esolvons `a l’aide d’un algorithme de Runge-Kutta d’ordre 4.

Dans cet exemple, l’utilisation d’une base analytique pour d´ecomposer la fonction d’onde permet aussi de calculer la force quantique ∂ ˜Q/∂X qui agit sur la variable classique. Ce calcul est fait par diff´erence finie. Cela ne donne pas de d´eriv´ees tr`es pr´ecises, mais a l’avantage d’ˆetre peu coˆuteux du point de vue num´erique. Cependant, le calcul de cette force est en g´en´eral extrˆemement lourd du fait de la d´ependance param´etrique de ˜Q par rapport `a X (´eq. 4.2.50).

Nous avons choisi qu’`a t = 0 toute la population se trouve dans le niveau fondamental de la base adiabatique φ0(x; X). Ainsi le mˆeme mod`ele, avec les mˆemes param`etres, la mˆeme

fonction d’onde et les mˆemes conditions initiales, a ´et´e utilis´e par Kohen et al. [108]. Nos r´esultats seront donc directement comparables `a ceux qu’ils ont obtenus avec les m´ethodes de sauts de surfaces et d’Ehrenfest.

La population Pi(t) des ´etats adiabatiques est donn´ee par : Pi(t) = 1 N N X k=1 ¯ ¯ ¯Dφi ¯ ¯ ¯ψ˜k(t)E¯¯¯ 2 (4.3.55) avec N le nombre de trajectoires classiques, quantiques et de fonctions d’onde du sous-espace x n´ecessaires `a la convergence des r´esultats.

La figure 4.1(a) montre les r´esultats obtenus pour l’´evolution temporelle de la popu- lation des trois premiers ´etats adiabatiques. Dans ce calcul nous avons pris en compte les cinq premiers ´etats. Mˆeme si les populations des deux derniers ´etats sont tr`es faibles, leur pr´esence est indispensable pour comparer nos r´esultats aux r´esultats exacts, qui eux n’ont pas ´et´e obtenus par d´ecomposition sur une base mais par propagation directe de la fonc- tion d’onde totale en deux dimensions par FFT-Split-Operator [73, 84, 74]. Les populations exactes ont ´et´e obtenues par projection sur la base adiabatique. Nous avons obtenu un bon agr´ement entre les r´esultats exacts (lignes continues) et notre m´ethode. Les lignes en tirets sont nos r´esultats avec la m´ethode MQCB en incluant la force quantique agissant sur X, et celles en pointill´es en n´egligeant ce terme dans l’´equation (4.2.45). Les r´esultats de la m´ethode MQCB ont ´et´e obtenus avec seulement 50 trajectoires : Nous avons donc propag´e 50 trajectoires classiques et quantiques et 50 fonctions d’ondes ˜ψ(t) `a une dimension. Dans ce cas, la propagation directe de la fonction d’onde totale en deux dimensions est plus rapide num´eriquement.

Comme le montre la figure 4.1(a), nous obtenons un bon accord entre les r´esultats exacts et les r´esultats MQCB, et cela jusqu’au moins 30 u.a. Apr`es ce delai, la p´eriodicit´e des oscillations commence `a ne plus ˆetre bien reproduite. Nous constatons aussi que les transferts de populations sont sous-estim´es par notre m´ethode, mais que la forme globale des oscillations est assez bien reproduite. Nous avions indiqu´e plus haut que dans ce cas o`u nous d´ecomposons la fonction d’onde sur une base analytique, nous avions la possibilit´e d’´evaluer la force quantique agissant sur X. En fait, ce terme ne joue pas un rˆole important dans le cas pr´esent et peut donc ˆetre n´eglig´e. Cependant, nous constatons qu’il induit un effet cumulatif, dans le sens o`u sa contribution augmente au fur et `a mesure du temps, ce qui se voit surtout sur l’´evolution de P0(t). Nous pouvons aussi comparer directement nos

r´esultats avec ceux des figures 1(c) et 1(e) de Kohen et al. [108], que nous avons reproduites ici (figures 4.1(b) et 4.1(c)), puisque tous les param`etres du probl`eme sont identiques. Ces auteurs ont trouv´e que la m´ethode d’Ehrenfest donne de meilleurs r´esultats que celle de sauts de surfaces. Nos r´esultats sont quant `a eux proches de ceux de la m´ethode d’Ehrenfest, et donc meilleurs que ceux de sauts de surfaces. Pour les d´etails concernant les diff´erences entre les deux m´ethodes employ´ees par Kohen et al., nous renvoyons `a leur publication [108]. Nous pouvons simplement dire que dans le cas o`u la fonction d’onde reste bien loca- lis´ee dans l’espace, la m´ethode d’Ehrenfest donne en g´en´eral de bons r´esultats, alors que pour ce mod`ele la m´ethode des sauts de surfaces ne reproduit pas bien les populations des diff´erents niveaux (cf. figure 4.1(c)). En revanche, nous savons par ailleurs que lorsque la fonction d’onde est d´elocalis´ee, les sauts de surfaces, de par leur caract`ere local, tendent `a mieux reproduire l’´evolution des populations. Notre m´ethode donne donc des r´esultats comparables `a ceux obtenus par champ moyen. Cela est justement dˆu au fait que la fonc-

0.4 0.6 0.8 1 P0 0 0.2 0.4 P1 0 10 20 30 0 0.2 P2 temps (u.a.) temps (u.a.) temps (u.a.) (a) (b) P0 (c) P0

Fig. 4.1 : (a) : Evolution temporelle de la population des trois premiers ´etats adiabatiques. Les lignes continues sont les r´esultats exacts. Les lignes en tirets sont nos r´esultats avec la m´ethode MQCB en incluant la force quantique agissant sur X, et celles en pointill´es en n´egligeant ce terme dans l’´equation (4.2.45). (b) : R´esultats obtenus par Kohen et Tully [108] pour la population de l’´etat fondamental avec la m´ethode d’Ehrenfest (ligne en tirets) et un calcul exact (ligne continue), en fonction du temps. (c) : R´esultats obtenus par Kohen et Tully [108] pour la population de l’´etat fondamental avec la m´ethode de sauts de surfaces (lignes en tirets et en pointill´es) et un calcul exact (ligne continue), en fonction du temps. Pour une description plus d´etaill´ee des diff´erences entre les r´esultats de sauts de surfaces (lignes en tirets et lignes en pointill´es), nous renvoyons `a la publication de leurs auteurs.

tion d’onde reste bien localis´ee. En effet, dans ce cas, ´evaluer une force moyenn´ee sur une fonction d’onde tr`es localis´ee donnera un r´esultat ´equivalent `a l’´evaluation de cette force en un point appartenant `a cette fonction d’onde. Ce point est donn´e, dans notre m´ethode, par la trajectoire quantique (´eq. 4.2.49) associ´ee `a cette fonction d’onde.

Nous venons de voir avec ce premier syst`eme mod`ele que notre m´ethode donne d’aussi bons r´esultats que la m´ethode d’Ehrenfest et de meilleurs r´esultats que ceux de la m´ethode de sauts de surfaces. Dans ce cas de d´ecomposition sur une base adiabatique, o`u nous avons pu calculer la force quantique sur X, nous avons vu qu’elle ne joue pas un rˆole significatif, et peut donc ˆetre n´eglig´ee (pr´ecisons cependant qu’il ne s’agit pas d’un r´esultat g´en´eral). Nous avons d´ej`a indiqu´e ci-dessus que la m´ethode d’Ehrenfest pourrait pr´esenter certaines difficult´es si la fonction d’onde est d´elocalis´ee [109]. Nous pouvons nous demander si notre m´ethode a aussi un tel comportement. De plus, la m´ethode de sauts de surfaces implique

de pouvoir d´efinir des surfaces, et `a ce titre est mal adapt´ee aux probl`emes qui contiennent des continua d’´etats. Il est cependant `a noter que durant ce travail de th`ese, Sholl et Tully ont propos´e ce qu’ils appellent la m´ethode de sauts de surfaces g´en´eralis´ee, qui permet d’inclure un continuum d’´etats [109]. C’est le syst`eme mod`ele qu’ils ont utilis´e dans cette publication que nous allons utiliser `a notre tour dans la partie suivante.