Résumé
Les oxydes de type pérovskite présentent une extraordinaire richesse de propriétés physiques et structurales. Ils sont bien connus pour leurs instabilités structurales qui peuvent être contrôlées par des paramètres extérieurs comme la température, le champ électrique, les contraintes,… Une méthode originale de varier ces instabilités structura-les, et ainsi les propriétés associées, consiste à utiliser les contraintes interfaciales quand un film est déposé sur un substrat. Les propriétés physiques des films peuvent ainsi être considérablement différentes de celles des matériaux massifs, non seulement à cause de l’interaction film-substrat, mais à cause de la taille des grains, des défauts,… Les contraintes peuvent aussi altérer les propriétés mécaniques, optiques, structurales et électriques ainsi que la nature des transitions de phases de films minces ce qui peut jouer un rôle sur la fiabilité et performances.
Les oxydes pérovskites ferroélectriques ont reçu considérablement d’attention pour l’attractivité de leurs propriétés physiques. Ainsi, les études concernant les films épi-taxiaux ferroélectriques sont de grand intérêt à cause de leur potentielle application comme composant dans les mémoires, les diélectriques hautes permittivités et des gui-des d’onde. Par le passé, les contraintes internes dans les films ferroélectriques ont été systématiquement étudiées en variant différents paramètres: l’épaisseur des films, le choix des substrats pour obtenir différent désaccord et différence de dilatation thermi-que, les variations des conditions de déposition et de traitements thermiques, l’insertion d’une fine couche intermédiaire de composition chimique intermédiaire entre le film et le substrat,…
Cependant, les différents films obtenus peuvent présenter des microstructures et taille de grains différentes qui peuvent affecter les caractérisations électriques. On peut ainsi noter que dans la littérature peu de travaux présentent une mesure directe des contraintes et ces dernières sont en général associées à une origine unique de contraintes (par exemple d’épitaxie ou thermique). Dans les systèmes où les contraintes résiduelles sont données, il est souvent supposé que les contraintes ont une unique origine, et ce, bien que les contraintes résiduelles à température ambiante sont la somme de toutes les contraintes se développant pendant le processus complexe de préparation des films. D’autant plus, les contraintes résiduelles sont le plus souvent estimées par une méthode unique dont la validité est rarement discutée. Ainsi, les méthodes simples pour estimer les contraintes résiduelles et étudier leur origine utilisant des techniques de caractérisa-tions telle que la diffraction des rayons X et la spectroscopie Raman sont d’un intérêt particulier.
Résumé
L’effet des contraintes sur les transitions de phase dans les films ferroélectriques a été déjà étudié dans la littérature. Il est connu que dans les films contraints de haute qua-lité épitaxiales, la transition de phase peut être décalée de plusieurs centaines de degrés, aussi, les paramètres de premier et de second ordre peuvent découplés. Cependant, l’ef-fet des contraintes sur des films partiellement relaxé ne reste pas clair dû au manque d’é-tudes poussées basés sur l’influence du degré de relaxation sur la nature des transitions de phases.
Dans notre étude, nous avons choisi le ferroélectrique titanate de plomb PbTiO3
(PTO) de structure pérovskite car il peut être considéré comme un prototype d’une large classe de matériaux ferroélectriques. Aussi, les propriétés physiques, structurales et spectroscopiques de PTO sont plutôt bien connues ce qui en fait un matériau de référen-ce pour l’étude des films minréféren-ces. Il se trouve que les films de PTO ont été intensivement étudiés ces 15 dernières années ce qui nous permet de comparer et discuter nos résultats avec ceux déjà rapportés dans la littérature.
L’objectif de notre étude était d’étudier l’origine des contraintes résiduelles et leur effet sur la nature des transitions de phase et de la transformation des structures de do-maine dans les films epitaxial de PTO en utilisant la diffraction des rayons X et la spec-troscopie Raman. Afin de varier le niveau de contraintes résiduelles dans les films, une série d’épaisseur de films de PTO ont été déposés sur des substrats très courants, indui-sant des contraintes de désaccord en compression ou en tension (Figure I.1, page 3).
La croissance de films épitaxiaux de PTO a été effectuée par dépôt chimique des composés metal-organiques en phase vapeur (MOCVD) (Chap. 3, Ref. 3-7), dépôts par ablation laser pulsé (PLD) (Chap. 3, Ref. 8-9), rf-magnetron sputtering (Chap. 3, Ref. 10). Parmi les différentes méthodes de préparation, la MOCVD a été reconnue en tant que technique la plus prometteuse à cause de la possibilité de croître des films sur de larges aires avec un taux de croissance rapide.
Dans la littérature, les composés PbEt4 et Ti(OiPr)4 ont principalement été utilisés
com-me précurseurs pour la croissance MOCVD en faisant buller le gaz vecteur à travers des fioles de précurseurs liquides (Chap. 3, Ref. 4, 5, 11-15). Dans ce travail, la phase
va-peur est générée par évaporation flash du solution de Pb(thd)2 et Ti(thd)2(OiPr)2 dissouts
Dépôt de films de PbTiO
3par PI MOCVD. Procédure
Résumé
dans du toluène. Les précurseurs sont solides à la température ambiante et ils sont sou-vent préférés car ils sont non toxiques et plus stables à température ambiante par rapport aux précurseurs liquides. Dans les années passées, les sources uniques ont été de plus en plus utilisées pour croître des composés multiples d’oxyde. Cette technique offre de plus un meilleur contrôle de la composition et une meilleure reproductibilité que la CVD conventionnelle.
L’influence de différentes conditions de dépôts (température, pression partielle d’oxygène, fréquence d’injection, concentration et la composition de la solution) a été examinée pour la croissance de films de PTO sur différents substrats par injection pulsée (PI) MOCVD.
La pression partielle d’oxygène influence la perte de plomb pendant la croissance et les traitements thermiques (Figure 3-1, page 56). Le maximum du ratio Pb/(Ti+Pb)
dans les films a été obtenu en utilisant 37.5 % de O2 dans le flux de gaz. La perte de
plomb pendant l’étape de refroidissement peut être réduite en utilisant une haute pres-sion d’oxygène (0.4atm).
Température de dépôt L’évolution de la composition des films, la
micros-tructure et la morphologie a été étudiée pour différentes compositions injectées et tem-pératures de substrat. A haute température, il est nécessaire d’augmenter la concentra-tion de précurseur de plomb pour avoir la bonne proporconcentra-tion de caconcentra-tions dans les films. Ceci peut être relié à une grande désorption du plomb à haute température (Figure 3-2, page 57). La composition de la solution et la température de croissance influence forte-ment la morphologie et la microstructure (Figure 3-3, page 58). Les films épitaxiaux sur les substrats de pérovskite consistent principalement en des domaines c et peu de domai-nes a. La morphologie de surface est principalement déterminée par la croissance d’îlots
pour la croissance de films a T<600oC et par le phénomène de maclage pour la
croissan-ce de film Tdep> 650oC.
Le taux de croissance et la composition des films de PTO ont été étudiés en fonc-tion de la pression de dépôt, la concentrafonc-tion en solufonc-tion et la fréquence d’injecfonc-tion. Il a été montré que la désorption en Pb peut être contrôlée par le changement du taux de croissance (Figure 3-7, page 59).
Maclage Les films totalement et partiellement maclés peuvent être obtenus
en variant les conditions de dépôt (Figure 3-10, page 62). Les macles sont observées pour les domaines a et c (Figure 3-11, page 62). L’angle de tilt dépend de la fraction de macles (figure 3-13, page 63). La meilleur cristallinité et la plus basse fraction de
do-Résumé
maine a été obtenue dans des films épitaxiaux obtenus à 650oC sur des substrats de
LaAlO3 (001) (LAO) et SrTiO3 (001) (STO).
Les conditions de dépôts sont résumées dans le Tableau 1.
Tableau 1: Conditions optimisées de dépôt pour la croissance de PbTiO3 par PI MOCVD
Puisque la technologie de films appropriées aux mémoires ferroélectriques est typi-quement supérieure à 120 nm, les caractérisations et l’analyse des propriétés films doi-vent être menée sur des épaisseurs équivalentes. Ainsi, dans le but d’étudier les effets des contraintes et les procédés de croissance de films de PTO, des films d’épaisseur de 30-460 nm ont été déposé sur des substrats de LAO, STO et MgO utilisant des condi-tions optimisée de dépôt (Tableau 1). Le désaccord de maille dans les films de PTO sur ces substrats varie de fortement compression (LAO) et de faible compression (STO) à forte tension (MgO) aux conditions de dépôts (Figure 4-1, page 71). Pour étudier la re-laxation de films et l’origine de contraintes résiduelles, une compréhension de la micros-tructure est nécessaire. Ainsi, dans ce chapitre nous présentons une résumé d’analyse détaillée de la structure de domaine, de la qualité d’épitaxie, des défauts, des paramètres de réseau, de l’homogénéité des contraintes et de la taille des grains. De plus, les valeurs des contraintes résiduelles seront estimée d’après les données de DRX.