Na Fig. 4.3 apresentam-se imagens de pequenas amostras das escórias B1, B2, B3, D1, F1 e I1. Embora sejam apenas ilustrativas, estas imagens representam, com algum rigor, a diversidade das características macroscópicas das seis amostras de escórias analisadas, bem como a diversidade da composição das mesmas, relativamente aos materiais visualmente identificáveis.
Figura 4.3 Aspecto macroscópico das amostras das escórias B1, B2, B3 (em cima, da esquerda para a direita), D1, F1 e I1 (em baixo, da esquerda para a direita) (imagens oficiais do projecto VALOMAT, gentilmente cedidas pelo Ibac – Universidade Técnica de Aachen)
As amostras das escórias apresentavam colorações cinzentas, variando entre o cinzento claro (amostras B2 e I1) e o cinzento escuro (amostras B1 e D1). A variação das colorações relaciona-se com diversos factores, de entre os quais se destacam os seguintes:
a) Variabilidade dos materiais que compõe as escórias;
b) Diferentes níveis de oxidação que os materiais atingiram, durante o processo de combustão;
c) Variabilidade dos tratamento a que as escórias foram submetidas, em cada uma das centrais de incineração.
A granulometria das escórias era muito heterogénea, existindo partículas muito diversificadas, quer em termos do tamanho, quer em termos da forma. No que se refere ao tamanho das partículas, a sua distribuição por classes de dimensão, que será apresentada mais adiante, demonstra, claramente, que estas escórias apresentaram uma composição heterogénea, relativamente à presença de partículas finas, médias e grosseiras. Para além disso, existiam, também, diferenças importantes na composição granulométrica registada entre as diferentes escórias. Foi possível identificar visualmente que as amostras B2, D1 e I1 apresentavam uma maior proporção de materiais finos, relativamente às restantes escórias. A amostra B3 era claramente a que apresentava materiais grosseiros em maior proporção.
No que se refere à forma das partículas, esta era também muito heterogénea. Foi possível observar partículas esféricas, cilíndricas ou com formas irregulares muito diversas, com arestas vivas.
Em todas as amostras das escórias foi possível identificar alguns dos materiais que constituíam originalmente os resíduos sólidos submetidos a incineração. Naturalmente que, a maior parte desses materiais são refractários, relativamente às condições de oxidação térmica registadas nos fornos das centrais de incineração. Tratava-se, sobretudo, de porções de vidro e peças metálicas, que não sofrem qualquer alteração durante o processo de combustão.
A amostra da escória B3 foi a que apresentou a maior percentagem de vidro (cerca de 26,5% da massa seca). O menor valor deste constituinte foi registado na amostra da escória D1 (cerca de 1,0% da massa seca).
Relativamente aos materiais metálicos, as maiores fracções foram encontradas nas amostras B2 e B3, com 15,1% e 14,0% (massa seca), respectivamente. A menor fracção foi determinada na amostra da escória F1, com cerca de 5,0% da massa seca.
Para além dos materiais metálicos e do vidro, foi ainda possível identificar materiais que, teoricamente, deveriam ter sofrido oxidação, por via térmica, durante o processo de combustão, nomeadamente o papel. No caso das amostras das escórias B1 e I1, a fracção deste material atingiu percentagens de 3,1% e 1,9% (massa seca), respectivamente. As restantes amostras apresentaram percentagens de papel inferiores a 1,0% (m/m).
As percentagens relativamente elevadas de papel, encontradas nas amostras das escórias B1 e I1, poderão estar associadas quer a diversos factores relacionados com o funcionamento dos fornos destas centrais, quer com os processos de tratamento das escórias.
Por um lado, uma reduzida mistura da massa de resíduos, no interior do forno, conjugada com uma baixa temperatura, poderá estar na origem de maiores teores de papel nas escórias produzidas. Por outro lado, a eventual ausência ou a reduzida eficiência dos processos de remoção de materiais leves, nos sistemas de tratamento das escórias, poderá também explicar o aparecimento de elevadas percentagens de papel, nestes resíduos resultantes da incineração de RSU.
Na Fig. 4.4 apresenta-se a distribuição granulométrica acumulada das amostras das escórias B1, B2, B3, D1, F1 e I1. Esta distribuição foi traçada com base nos resultados da crivagem selectiva, realizada com crivos possuindo malhas de dimensões iguais a 0,5, 1, 4, 10 e 40 mm.
0 20 40 60 80 100 0,1 1 10 100
Dimensão das partículas (mm)
Percent. acumulada (% ms) B1 B2 B3 F1 D1 I1
Figura 4.4 Distribuição acumulada das partículas das escórias B1, B2, B3, D1, F1 e I1, por diferentes classes granulométricas
A Fig. 4.4 demonstra que todas as amostras de escórias apresentavam partículas com dimensões inferiores a 40 mm.
A amostra B3 registava uma percentagem relativamente reduzida das partículas com dimensão inferior a 4 mm (cerca de 20% ms) e elevadas percentagens das partículas com dimensão superior a esta (cerca de 80% ms). Esta distribuição das partículas pelas fracções de maior dimensão permite incluir esta amostra num grupo granulométrico diferente das restantes escórias, constituído apenas por esta amostra.
É possível constituir um segundo grupo granulométrico, composto pelas escórias B1 e F1. Neste grupo, embora as classes de dimensão inferiores a 0,5 mm e 0,5-1 mm estivessem representadas numa percentagem reduzida (cerca de apenas 10% da massa seca), a fracção de dimensão compreendida entre 1 e 4 mm apresentava maiores percentagens de massa seca do que a que foi registada para a escória B3.
Finalmente, as amostras das escórias B2, D1 e I1 podem ser agrupadas num terceiro grupo granulométrico, caracterizado por uma distribuição muito regular da massa seca das partículas, pelas diferentes classes de dimensão consideradas. Deste conjunto de três amostras, a escória I1 foi a que apresentou a distribuição mais homogénea da massa seca pelas cinco classes granulométricas identificadas.
Os teores de humidade determinados (Quadro 4.6) demonstram que todas as amostras de escórias apresentavam teores de água semelhantes, com excepção da amostra da escória B2, que apresentava um teor inferior aos das restantes (7,9% da mh). O valor médio de humidade, incluindo todas as amostras, era de 14,1% (mh), com um desvio padrão de 3,8% (mh).
Quadro 4.6 Teores de humidade, a 103±2ºC, das escórias B1, B2, B3, D1, F1 e I1
Escória (% massa húmida) Teor de humidade
B1 13,3 B2 7,9 B3 14,9 D1 13,0 F1 18,9 I1 16,8 X (todos os valores) 14,1 σ (todos os valores) 3,8 X (excluindo B2) 15,4 σ (excluindo B2) 2,5
A exclusão do teor de humidade da amostra B2 conduz a um valor médio de 15,4% (mh) e a desvio padrão de 2,5% (mh). Estes valores representam um desvio de +9,2% e –34,2%, respectivamente, relativamente ao valor médio e ao desvio padrão calculados para o conjunto de todas as amostras. Estes desvios poderão ser considerados como significativos, em especial o valor relativo ao desvio padrão, pelo que se conclui que o teor de humidade da amostra da escória B2 era significativamente inferior aos das restantes amostras.
O menor valor de humidade da escória B2 poderá estar relacionado quer com o tipo de sistema de arrefecimento das escórias, utilizado na central de incineração de onde a amostra proveio, quer com a maior eficiência da remoção de água, durante o processo de tratamento destes materiais.
4.4.2 Caracterização elementar das escórias
Os resultados obtidos na caracterização elementar das escórias são apresentados no Quadro 4.7. Estes resultados correspondem aos valores médios calculados em função dos resultados obtidos em três sub-amostras de cada uma das escórias analisadas.
Neste quadro, encontram-se ainda registados os coeficientes de variação de cada parâmetro químico. Os coeficientes de variação, cv, correspondem à percentagem de variação dos desvios padrão, relativamente à média dos dados obtidos para cada uma das amostras. Estes coeficientes foram calculados através da seguinte expressão:
100 . X
cv= σ (4.6)
Os resultados obtidos encontram-se incluídos nas gamas de variação apresentadas no Quadro 3.5, do capítulo 3, do presente trabalho.
Do conjunto dos parâmetros químicos analisados, o Fe e os iões Cl- são os que apresentam as concentrações mais elevadas nas matrizes sólidas de todas as amostras das escórias. O Fe faz parte dos constituintes principais que compõem este tipo de materiais, tendo apresentado concentrações que variaram entre 55 g.kg-1 de massa seca, registado na amostra F1, e 112 g.kg-1 de massa seca, determinado na amostra D1.
Os cloretos, embora sendo classificados como “constituintes menores”, apresentam concentrações elevadas neste tipo de materiais, atingindo, nas amostras analisadas, concentrações na ordem das unidades de grama, por quilograma de massa seca. Os seus teores variaram entre o valor mínimo de 2,2 g.kg-1 de massa seca, na amostra D1, e o valor máximo de 5,2 g.kg-1 de massa seca, na amostra F1.
Relativamente aos parâmetros Cr total, Cu, Pb e Zn, que, conjuntamente com os cloretos, fazem parte do grupo dos “elementos menores” das escórias, estes elementos químicos apresentaram também concentrações situadas dentro das gamas de valores indicadas na literatura (Quadro 3.5, do capítulo 3).
Quadro 4.7 Composição elementar média das escórias B1, B2, B3, D1, F1 e I1 e respectivos coeficientes de variação
Códigos das Escórias
B1 B2 B3 D1 F1 I1
Parâmetro
químico Unidade n(1)
Média cv(%)(2) Média (%) cv Média (%) cv Média (%) cv Média (%) cv Média (%) cv
Média σ (%) cv
Cl- g.kg-1ms 3 4,9 15,4 4,8 14,6 3,6 14,3 2,2 15,2 5,2 15,1 4,7 14,3 4,2 1,1 26,8 As mg.kg-1 ms 3 11 12,6 6 13,2 7 13,1 3 12,3 18 11,2 14 12,2 10 6 56,6
Cd mg.kg-1 ms 3 <0,2 n.a.(3) <0,2 n.a. <0,2 n.a. <0,2 n.a. <0,2 n.a. <0,2 n.a. <0,2 n.a. n.a.
Cr (total) mg.kg-1ms 3 115 11,3 287 11,1 230 12,1 291 11,5 247 11,7 159 12,2 222 71 32,0
Cu mg.kg-1ms 3 532 10,4 1523 11,2 512 10,6 1830 10,5 713 11,3 1802 10,7 1152 633 55,0
Fe g.kg-1ms 3 95 14,8 64 15,2 74 15,3 112 16,5 55 16,2 60 15,7 77 22 29,2
Hg mg.kg-1ms 3 <0,12 n.a. <0,12 n.a. <0,12 n.a. <0,12 n.a. 0,32 9,3 <0,12 n.a. n.a. n.a. n.a.
Ni mg.kg-1ms 3 46 9,4 110 10,2 79 9,3 137 10,6 57 9,9 63 8,7 82 35 42,6
Pb mg.kg-1ms 3 410 12,3 1230 12,9 648 13,7 1560 11,5 1013 13,7 1607 11,8 1078 484 44,9 Zn mg.kg-1ms 3 655 14,6 4026 11,8 988 10,4 2368 11,5 993 12,5 4653 15,1 2281 1712 75,1 (1) n: número de sub-amostras analisadas; (2) cv: coeficientes de variação calculados com base na média dos triplicados de cada amostra das escórias e nos respectivos desvios padrão (cv = ( /σ X ).100); (3) n.a.: não aplicável
Deste conjunto de quatro metais, o Cr total foi o que apresentou uma menor variabilidade da sua concentração, nas seis amostras de escórias analisadas. Foi registado um coeficiente de variação de 32,0%, para um valor médio de 222 mg.kg-1 ms e um desvio padrão de 71 mg.kg-1 ms. O teor médio mais elevado de Cr total foi detectado na amostra da escória D1 e o menor teor médio, na amostra da escória B1.
Os metais Cu e Pb apresentaram variabilidades idênticas das suas concentrações, para o conjunto das seis amostras de escórias analisadas, com coeficientes de variação de 55,0 e 44,9%, respectivamente. Os teores médios mais elevados, destes dois metais, foram determinados nos digeridos das amostras das escórias D1, para o Cu, e I1, para o Pb. É ainda de salientar que a amostra da escória D1 apresentou, também, um dos teores médios mais elevados de Pb (1560 mg.kg-1 ms) e que o digerido da amostra I1 apresentou uma das concentrações médias mais elevadas de Cu (1802 mg.kg-1 ms).
Os menores teores médios de Cu e Pb foram registados nos digeridos das amostras das escórias B1, para o Pb, e B3, para o Cu. O teor médio de Pb, no digerido da amostra B3, foi um dos mais reduzidos de entre as amostras analisadas, assim como o teor médio de Cu, no digerido da amostra B1.
O Zn foi o metal que apresentou a maior variabilidade nas concentrações médias, não apenas no conjunto daqueles quatro metais, mas também no conjunto de todos os parâmetros determinados nos digeridos das amostras das escórias. O coeficiente de variação, para as seis amostras analisadas, foi de 75,1%, relativamente a um valor médio de 2281 mg.kg-1 ms e um desvio padrão de 1712 mg.kg-1 ms. O teor médio mais elevado, deste metal, foi detectado na amostra da escória I1 e o menor, na amostra da escória B1.
No que concerne aos parâmetros analisados que se incluem no grupo dos elementos vestigiais, nomeadamente o As, o Cd, o Hg e o Ni, o primeiro aspecto que deve ser realçado relaciona-se com o facto de, em todos os digeridos, as concentrações de Cd terem sido inferiores ao limite de quantificação do método analítico utilizado (0,2 mg.kg-1 ms). De acordo com os valores da literatura, apresentados no Quadro 3.5, do capítulo 3, este metal poderia apresentar concentrações que se situariam entre 0,3 e 70,5 mg.kg-1 ms. Uma vez que todas as concentrações médias, determinadas nas seis amostras de escórias, foram inferiores ao limite inferior daquele intervalo, é possível admitir que os lotes de escórias, submetidos a colheita, foram originados pela combustão de RSU com uma contaminação em Cd eventualmente reduzida.
Uma explicação possível para este facto poderá estar associada à maior eficiência, que actualmente se regista, nos sistemas de recolha separativa de pilhas e baterias, as quais constituíam uma fonte importante de Cd nos sistemas de combustão de RSU.
Para além disso, Chandler et al. salientaram, em 1997, que, devido à conhecida toxicidade do Cd, as aplicações deste metal apresentavam um decréscimo muito significativo, em diversos países. Era assim indicado, por aqueles autores, que, num futuro próximo, seria previsível observar-se uma redução deste metal nos RSU e, por consequência, nos resíduos resultantes da sua incineração. É provável que os teores reduzidos detectados, nas escórias analisadas, possam ser também o resultado dessas medidas de redução da utilização do Cd, fazendo já parte do “futuro próximo” que Chandler et al. (1997) anteviam.
Relativamente ao mercúrio, dada a sua elevada volatilidade para as temperaturas de combustão médias indicadas para os fornos das centrais de incineração onde decorreram as recolhas das escórias (Quadro 4.3), seria previsível, à partida, que as suas concentrações médias se situassem abaixo do limite de quantificação do método analítico utilizado. O comportamento deste metal, numa central de incineração de RSU, caracteriza-se, de facto, pelas reduzidas concentrações nas escórias e nas cinzas volantes, e por elevadas concentrações nos resíduos resultantes do tratamento dos gases de exaustão. Destacam-se, em particular, os resíduos que são produzidos na fase de injecção de carvão activado, para remoção de substâncias orgânicas e também do Hg.
Não será assim de estranhar que, em cinco das seis amostras analisadas, as concentrações deste metal tivessem sido inferiores ao limite de quantificação do método analítico (0,12 mg.kg-1 ms). Apenas na amostra da escória F1 foi detectado Hg, numa concentração média de 0,32 mg.kg-1 ms. Esta concentração de Hg deixa antever a possibilidade de estar associado, a esta escória, um nível de ecotoxicidade elevado, relativamente ao conjunto das seis escórias analisadas. Este aspecto será avaliado mais adiante, neste capítulo, quando se proceder à análise dos níveis ecotóxicos dos lixiviados das escórias.
Todos os digeridos apresentaram concentrações médias de As e Ni dentro dos limites de concentrações previstos na literatura (Quadro 3.5, do capítulo 3). As concentrações médias de As variaram entre 3 mg.kg-1 ms, na amostra D1, e 18 mg.kg-1 ms, na amostra F1, com um valor médio e um desvio padrão de 10±6 mg.kg-1 ms (coeficiente de variação de 56,6%).
A variabilidade das concentrações médias de Ni foi inferior à observada para o As, com um -1
de 35 mg.kg-1 ms. A concentração média mais elevada de Ni foi registada na amostra da escória D1, com um valor de 137 mg.kg-1 ms, e a menor foi determinada no digerido da amostra da escória B1, com um valor de 46 mg.kg-1 ms.
De um modo geral, é possível concluir que, sob o ponto de vista da caracterização química elementar efectuada, as amostras das escórias analisadas podem ser agrupadas em dois conjuntos, caracterizados por diferentes níveis de contaminação com metais. O conjunto das amostras que apresentam os menores níveis de concentrações médias de metais é constituído pelas escórias B1, B2 e B3. O segundo conjunto, que é caracterizado por níveis de concentrações médias de metais mais elevadas, é constituído pelas amostras D1, F1 e I1. Deve, todavia, salientar-se que, mesmo dentro de cada um destes conjuntos, os níveis de contaminação por metais são diferenciados.
Como se referiu anteriormente, muito embora esta caracterização elementar seja importante, para a avaliação dos níveis globais de contaminação das escórias por metais, ela não é determinante na avaliação dos níveis de toxicidade e ecotoxicidade destes materiais. Este condicionamento deve-se ao facto de ser teoricamente reconhecido (Comans et al., 1993; van der Sloot et al., 1997; van der Sloot, 1998; van der Sloot et al., 2001; Lopes, 2002; Dijkstra et al., 2003) que uma percentagem significativa dos metais, que compõem a matriz sólida das escórias, não se encontrar quimicamente disponível para ser mobilizada dessas matrizes.
Com base neste conhecimento, é também previsível que, relativamente às escórias analisadas, uma fracção importante das concentrações médias determinadas não se encontre quimicamente disponível. Torna-se assim fundamental conhecer a dimensão da fracção que é efectivamente mobilizável, sob condições mais próximas das que serão observadas numa situação de eventual valorização. Só desta forma será possível definir, com maior rigor, os seus níveis potenciais de toxicidade e de ecotoxicidade.