OPERATION OF THE LABEL LIST UTILITY

Disk I ndex Cylinder

OPERATION OF THE LABEL LIST UTILITY

Uma análise mais detalhada da lubricidade é reportada na literatura como função da morfologia dos desgastes nos discos de HFRR ensaiados. Nesse sentido a Figura 4.5 mostra as micrografias das superfícies dos discos desgastados analisadas por microscopia eletrônica de varredura (MEV) com EDS. A primeira coluna mostra o desgaste total e o valor do seu comprimento e a segunda coluna mostra o centro da escara. O círculo pontilhado representa o local da aproximação que reflete a segunda imagem e as análises AFM.

72 Figura 4.5 – MEV dos discos desgastados após os testes no HFRR.

D S 10 11 T 2G 4G 1,236 mm 1,364 mm 1,291 mm 1,216 mm

73 6G 8G 10 G Fonte: Autor.

Analisando as micrografias da Figura 4.5 para todos os sistemas combustíveis, pode-se identificar que as formas das escaras sugerem que o mecanismo de desgaste dominante foi o de abrasão. Adicionalmente, pode-se destacar a presença do desgaste adesivo devido à diferença de rugosidade entre o par tribológico, mas a abrasão devido à diferença de dureza entre disco e a esfera, a possível formação e desprendimento de detritos e sua rolagem entre as superfícies deslizantes prevalecem como mecanismo de desgaste para esta situação (KUSZEWSKI; JAWORSKI; USTRZYCKI, 2017). Das micrografias obtidas para o diesel DS10, nota-se um grande desgaste com marcas bem nítidas, evidenciando o maior comprimento de escara dentre os combustíveis ensaiados. Esse comportamento se deve principalmente a incapacidade desse sistema em recobrir a superfície do disco com qualidade, como já mencionado anteriormente o perfil oscilante

1,216 mm

1,234 mm

74 promove durante a quebra do filme lubrificante um contato metal-metal mais pronunciado o que gera uma escara mais evidente e com maior comprimento (FARIAS; MEDEIROS; ALVES, 2014; MELLO; SOUZA; OLIVEIRA et al., 2014).

Para os sistemas com concentrações variadas de glicerina, pode-se perceber que todas as escaras formadas são sempre menores que o diesel DS10 e o perfil do desgaste aparenta também ser menos pronunciado. Esse comportamento se deve ao fato desses sistemas apresentarem maior quantidade de grupos polares do tipo OH no meio que proporcionam uma melhor adsorção na superfície, repulsão elétrica e afastamento das superfícies e consequentemente um aumento na eficiência no revestimento metálico e melhorando a capacidade de lubrificação do combustível, protegendo as superfícies e reduzindo o desgaste abrasivo.

Além disso, o efeito de evaporação minimizado para essas formulações também contribui para gerar menores comprimentos de escaras com maior estabilidade e manutenção do filme lubrificante. Adicionalmente, percebem-se alguns pontos escuros nas micrografias que poderiam sugerir uma oxidação do metal durante o ensaio, esta oxidação é formada em situações onde o contato das asperezas das superfícies geram picos elevados de temperatura oxidando o metal naquela região. Entretanto, uma análise da composição química realizada por meio de espectroscopia por dispersão de energia (EDS) para todos os casos revelou que os pontos escuros são depósitos de carbono, resultante do calor gerado durante o atrito entre as superfícies metálicas do disco e esfera com consequente queima do hidrocarboneto. Esses resíduos já foram reportados em outros trabalhos envolvendo diesel (FARIAS; MEDEIROS; ALVES, 2014; MELLO; SOUZA; OLIVEIRA et al., 2014; SUKJIT; HERREROS; DEARN et al., 2012).

Na literatura uma análise mais detalhada da lubricidade é realizada com a obtenção da topografia e rugosidade dos desgastes formados nos discos onde é possível observação a mudança da textura da superfície após os ensaios. A Figura 4.6 mostra na primeira coluna uma imagem 3-D do desgaste e a segunda coluna mostra a textura da área onde foram realizadas as medidas dos parâmetros de nanorresistência. Os perfis de rugosidade são apresentados com os parâmetros Ra, Rz e Rq. Sendo que o Ra é uma média aritmética da rugosidade, Rz é uma altura média de pico a vale e Rq é raiz média quadrada da rugosidade.

75 Figura 4.6 – AFM dos discos desgastados após os testes no HFRR.

D ie se l D S 10 Ra=10,63 nm Rz=115,69 nm Rq=13,69 nm 11 T Ra=14,44 nm Rz=207,70 nm Rq=17,92 nm 2G Ra=6,54 nm Rz=93,55 nm Rq=8,59 nm

76 4G Ra=5,26 nm Rz=77,95 nm Rq=6,79 nm 6G Ra=6,47 nm Rz=83,37 nm Rq=8,05 nm 8G Ra=20,77 nm Rz=184,04 nm Rq=24,69 nm 10 G Ra=5,36 nm Rz=50,31 nm Rq=6,65 nm

77 Analisando a Figura 4.6 para o diesel DS10 observa-se uma textura áspera do desgaste com a imagem exibindo picos e vales repetidos ao longo do sentido de atrito evidenciando que a formação do filme lubrificante é incapaz de proteger as superfícies metálicas em movimento relativo. A abrasão é confirmada como o mecanismo de desgaste dominante, o que corrobora com a análise MEV aqui discutida.

Adicionalmente, pode-se observar a presença de sulcos na superfície do disco que sugerem o desprendimento de materiais, fenômeno esse conhecido como scuffing. Esse comportamento em ensaios de HFRR para combustíveis ULSD já foi observado na literatura (FARIAS; MEDEIROS; ALVES, 2014; ALVES; FARIAS; MELLO, 2019).

Já para as formulações com a presença de glicerina, as imagens mostram texturas menos ásperas, picos mais suaves e vales rasos. Entretanto, o valor dos parâmetros Ra, Rz e Rq não esboçam comportamento individual linear de redução, mas podem indicar uma redução dos parâmetros de nanorresistência. Possivelmente os valores discrepantes encontrados para os sistemas combustíveis 11T e 8G, se devem ao fato desses parâmetros serem medidos em uma amostra relativa da área do desgaste.

Ao se delimitar a área, a quantidades de vales e picos naquela região podem influenciar nos valores dos parâmetros de modo que estes podem não representar de maneira significativa o todo. Mas, de uma maneira geral, os valores obtidos para as rugosidades podem ser definidos como sendo de um incremento da lubricidade com consequente aumento da capacidade de formação de filme lubrificante e proteção das superfícies metálicas o que gera uma redução no desgaste e surgimento de uma topografia superficial mais uniforme e menos áspera.

Além disso, pode-se afirmar que a análise de todos os parâmetros relacionados à lubricidade neste trabalho corroboram para o entendimento de que a glicerina pode ser um agente ante desgaste eficiente nos sistemas combustíveis ULDS.

4.4. Conclusões

Com base nos resultados apresentados, pode-se concluir que:

 Os sistemas desenvolvidos com concentrações variadas de solução de glicerina apresentam grande estabilidade termodinâmica e versatilidade nas composições possibilitando a escolha de vários sistemas evidenciado na área de microemulsão da curva binodal;

78  Todos os sistemas combustíveis estudados atenderam as normas internacionais de tamanho de escara formada na esfera e destaca-se a redução de 48% no tamanho do desgaste formada em comparação ao diesel DS10;

 A presença da glicerina nos sistemas combustíveis está associada diretamente ao incremento da lubricidade, de modo que as maiores concentrações de glicerina geram os melhores resultados como por exemplo para os sistemas 6G, 8G e 10G a formação de filme lubrificante atingiu em 1000 segundos 90%, 500 segundos 90% e em 500 segundos 95% respectivamente e associadamente a redução dos coeficientes de atrito;  O mecanismo de atuação da glicerina está ligado ao aumento da polaridade

do combustível com melhor adsorção, recobrimento e proteção da superfície metálica. Adicionalmente, a possível formação de óxidos inorgânicos podem auxiliar nesse comportamento;

 O mecanismo de desgaste predominante é a abrasão como revelam as micrografias de MEV e AFM;

 Na análise de AFM foram obtidas texturas menos ásperas, picos mais suaves e vales rasos. Os valores dos parâmetros Ra, Rz e Rq podem ser interpretados como promotores do incremento da lubricidade para os testes.

4.5. Referências

AGARWAL, S.; CHHIBBER, V. K.; BHATNAGAR, A. K. Tribological behavior of diesel fuels and the effect of anti-wear additives. Fuel. v. 106, p. 21-29, 2013.

ALVES, S. M.; DE FARIAS, A. C. M.; MELLO, V. S.; JUNIOR, J. J. O. Effect of Soybean Biodiesel Addition on Tribological Performance of Ultra-Low Sulfur Diesel. Journal of Tribology, v. 141, n. 2, p. 021803, 2019.

American Society for Testing and Materials - ASTM. ASTM D975: standard specification for diesel fuel oils. West Conshohocken; 2010.

American Society for Testing and Materials - ASTM. D 6079: Standard test method for evaluating lubricity of diesel fuels by the high-frequency reciprocating rig (HFRR). West Conshohocken; 2005.

ANASTOPOULOS, G.; LOIS, E.; KARONIS, D.; KALLIGEROS, S.; ZANNIKOS, F. Impact of oxygen and nitrogen compounds on the lubrication properties of low sulfur diesel fuels, Energy, v. 30, p. 415–426, 2005.

EATON, S. J.; HARAKAS, G. N.; KIMBALL, R. W.; SMITH, J. A.; PILOT, K. A.; KUFLIK, M. T.; BULLARD, J. M. Formulation and Combustion of Glycerol–Diesel Fuel Emulsions. Energy & Fuels, v. 28, p. 3940-3947, 2014.

European Committee for Standardization. EN-590: automotive fuels diesel requirements and test methods. Brussels, 2009.

FARIAS, A. C. M.; MEDEIROS, J. T. N.; ALVES, S. M. Micro and nanometric wear evaluation of metal discs used on determination of biodiesel fuel lubricity. Materials Research, v. 17, p. 89-99, 2014.

HAZRAT, M. A.; RASUL, M. G.; KHAN, MOHAMMAD, M. K. Lubricity improvement of the ultra-low sulfur diesel fuel with the biodiesel. Energy Procedia, v. 75, p. 111-117, 2015.

HU, Z.; ZHANG, L.; LI, Y. Investigation of tall oil fatty acid as antiwear agent to improve the lubricity of ultra-low sulfur diesels. Tribology International, v. 114, p. 57–64, 2017.

80 KNOTHE, G.; STEIDLEY, K. R. Lubricity of componentes of biodiesel and petrodiesel: the origino f biodiesel lubricity. Energy & Fuels, v. 19, n. 3, p. 1192-1200, 2005.

KUSZEWSKI, H.; JAWORSKI, A.; USTRZYCKI, A. Lubricity of ethanol–diesel blends–Study with the HFRR method. Fuel, v. 208, p. 491-498, 2017.

LENG, L.; YUAN, X.; ZENG, G.; CHEN, X.; WANG, H.; LI, H.; LAI, C. Rhamnolipid based glycerol-in-diesel microemulsion fuel: Formation and characterization. Fuel, v. 147, p. 76-81, 2015.

MELLO, V. S.; SOUZA, E. R. V.; OLIVEIRA, M. V. A.; ALVES, S. M. Effect of desulfurization of diesel and its blends with biodiesel on metallic contact. Materials Research. v. 17, p. 82-88, 2014.

Ministério das Minas e Energia 2019. Disponível

em:http://www.mme.gov.br/web/guest/pagina-inicial/outras-noticas/-

/asset_publisher/32hLrOzMKwWb/content/mme-publica-resolucao-com-aumento- gradual-da-mistura-de-biodiesel-ao-diesel-para-15-, acessado em 18/10/19.

MUÑOZ, M.; MORENO F.; MOREA J.; TERRADILLOS J. Biodiesel improves lubricity of new low sulphur diesel fuels. Renewable Energy, v. 36, n. 11, p. 2918- 2924, 2011.

NICOLAU, A.; LUTCKMEIER, C.V.; SAMIOS, D.; GUTTERRES, M.; PIATNICK, C. M. The relation between lubricity and electrical properties of low sulfur diesel and diesel/biodiesel blends. Fuel, v. 117, p. 26–32, 2014.

Resolução nº 16, de 29 de outubro de 2018. Disponível em: http://pesquisa.in.gov.br/imprensa/jsp/visualiza/index.jsp?data=08/11/2018&jornal=515 &pagina=2&totalArquivos=181. Acessado em 10/10/2019.

Resolução CONAMA Nº 403/2008. Disponível em

http://www.mma.gov.br/port/conama/legiabre.cfm?codlegi=591. Acessado em 10/05/2019.

81 SUKJIT, E.; HERREROS, J. M.; DEARN, K. D.; CONTRERAS, G. R.; TSOLAKIS A. The effect of the addition of individual methyl esters on the combustion and emissions of ethanol and butanol-diesel blends. Energy, v. 42, p. 364-374, 2012.

SUKJIT, E.; DEARN, K. D. Enhancing the lubricity of an environmentally friendly Swedish diesel fuel MK1. Wear, v. 27, n. 9-10, p. 1772-1777, 2010.

SUKJIT, E.; POAPONGSAKORN, P.; DEARN, K. D.; LAPUERTA, M., SÁNCHEZ- VALDEPEÑAS, J. Investigation of the lubrication properties and tribological mechanisms of oxygenated compounds. Wear, v. 376, p. 836-842, 2017.

UCHÔA, I. M. A.; DANTAS NETO, A. A.; SANTOS, E. D. S.; LIMA, L. F. D.; BARROS NETO, E. L. Evaluation of Lubricating Properties of Diesel Based Fuels Micro Emulsified With Glycerin. Materials Research, v. 20, p. 701-708, 2017.

XU, X.; SUN, S.; WANG, P.; LEI, A.; PENG, G. Study on tribology performance of diesel engine oil using SRV4 tribometer. Tribology Online, v. 10, n. 2, p. 172–176, 2015.

OPERATION OF THE LABEL LIST UTILITY

Disk I ndex Cylinder