Pour les études sur les polymères cristaux liquides résumées dans ce mémoire, nous avons principalement combiné les techniques de diffusion de neutrons aux petits angles associée à la méthode de marquage, l’outil de choix pour l’étude de systèmes polymériques complexes, et de diffraction de rayons-X, l’outil privilégié de l’étude des mésophases.
Nous avons tout d’abord mis en évidence la conformation en épingle à cheveux des PCL linéaires en phase nématique. Cette conformation extrêmement anisotrope, prédite par de Gennes, est due à un effet coopératif d’alignement des mésogènes, le repliement étant rendu possible par la flexibilité de l’espaceur. Une telle anisotropie peut aussi être induite par l’architecture du PCL ; elle a été en effet observée dans un PCL en haltère, mais dans ce cas, le chemisage créé par les mésogènes empêche la chaîne de se replier. A l’opposé des PCL linéaires, la conformation des PCL en peigne avec un espaceur assez long (-(CH2)6-) est beaucoup plus proche de celle d’un polymère linéaire amorphe. En phase isotrope, on retrouve une chaîne vermiforme à longueur de persistance, tout à fait semblable à celle d’un polystyrène. On s’interroge encore sur l’effet de l’encombrement stérique du mésogène sur la conformation du polymère en solution. En phase nématique, le désordre entropique de la chaîne principale du polymère l’emporte, ce qui la conduit à être principalement localisée hors des domaines ordonnés constitués des mésogènes. Plus précisément, dans la direction perpendiculaire au directeur, sa conformation demeure quasiment gaussienne, alors que dans l’autre direction, afin d’éviter les mésogènes, la trajectoire de la chaîne tend vers une forme allongée, intermédiaire vers celle d’un bâton. A l’opposé des PCL linéaires, le désordre entropique du polymère prédomine pour les PCL en peigne en phase nématique.
Connaissant mieux la structure des PCL en peigne en phase nématique et en phase isotrope, nous avons abordé pour la première fois l’étude de leur dynamique à l’état fondu. La DNPA, la diffraction de rayons-X, combinés cette fois à une étude de rhéologie ont apporté des renseignements précieux sur les propriétés mécaniques et dynamiques de ces matériaux. Tout d’abord, ils ont des propriétés viscoélastiques, semblables à celles des polymères linéaires amorphes, y compris en phase isotrope. Nous avons montré que l’absence de plateau sur les courbes de modules dynamiques, traduisant le fait que les chaînes ne sont pas enchevêtrées, peut s’expliquer par l’encombrement latéral des mésogènes relié à la structure en peigne. Cette dernière est vraisemblablement aussi à l’origine des comportements particuliers de la viscosité et des temps terminaux de ces polymères en peigne. Il en résulterait
des mécanismes particuliers d’interaction entre les mésogènes, pouvant conduire à la création d’amas vivants de taille supérieure à celle d’une chaîne. Cette hypothèse de réseau temporaire est soutenue par les résultats expérimentaux de DNPA, qui montrent que juste après une grande déformation du matériau, la déformation de la chaîne est pseudo-affine : quelle que soit l’échelle de distance, le taux de déformation de la chaîne est le même mais il est inférieur au taux de déformation macroscopique de l’échantillon. Nous attribuons cette perte de déformation à l’existence de réarrangements entre les amas et l’affinité à la chaîne imbriquée dans l’amas, ressemblant à un réseau serré avec de nombreux nœuds dus aux mésogènes.
Notre étude par DNPA de la dynamique du PCL en peigne en phase isotrope, a mis en évidence après les temps courts ou la chaîne de polymère semble obéir à la dynamique de Rouse, une dynamique rapide des chaînes aux temps longs. Cette dernière proviendrait de mouvements non diffusifs, brusques, reliés à un processus impliquant les mésogènes. En phase nématique, la relaxation de la chaîne est localement et rapidement bloquée par l’interaction nématique entre les mésogènes. Aux temps longs, c’est le taux de déformation global de toute la chaîne qui diminue, tout en conservant son caractère pseudo-affine . La relaxation procède alors par des mouvements plus coopératifs de toutes les parties de la chaîne, qui ont pour effet de ralentir la dynamique. Que ce soit en phase isotrope ou en phase nématique, l’ensemble de nos résultats expérimentaux sur la dynamique des PCL en peigne a mis en évidence de nombreuses spécificités reliées à leur architecture très branchée, qui ne sont pas explicables par des modèles issus des théories moléculaires de Rouse ou de reptation. Les résultats présentés dans ce mémoire ne sont pas aisés à obtenir. En effet, les polymères ne sont pas vendus dans le commerce et les chimistes connaissant bien leurs propriétés et susceptibles de les synthétiser sont peu nombreux. De plus, la détermination de la conformation de polymères requiert souvent des polymères de faible polymolécularité, qui ne sont obtenus qu’après une succession d’opérations longues et fastidieuses, qu’il faut encore répéter pour les polymères deutériés. Enfin, pour les expériences de DNPA, les échantillons doivent bien souvent être soit orientés à l’aide d’un champ magnétique soit déformés pour les études de la dynamique des chaînes. Les acquisitions des données résumées ici ont donc nécessité une réunion de fortes compétences en chimie et en physico-chimie. Ils sont le fruit d’une collaboration sans faille entre les participants. Ces points expliquent pourquoi des expériences comparables n’ont pas été effectuées dans d’autres laboratoires. Cela a pour avantage que les résultats obtenus sont des premières internationales, mais trop isolées pour susciter un grand intérêt et le soutien de la communauté scientifique. Ces constatations ont conduit à laisser reposer le sujet des polymères cristaux liquides au profit d’études
d’architectures macromoléculaires complexes. Nous avons en effet commencé une étude structurale de polymères en peigne, non cristal liquide. Grâce aux progrès réalisés ces dernières années en ingénierie macromoléculaire, notamment au laboratoire de chimie des polymères organiques de Bordeaux, il semble qu’il soit possible de contrôler les longueurs du squelette du polymère et des branches, voire même le taux de greffage. En étudiant le comportement dynamique de tels objets, nous espérons pouvoir les comparer à celui des PCL en peigne et ainsi préciser les mécanismes permettant d’expliquer les propriétés viscoélastiques de ces matériaux.
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