Comme il a été souligné dans la partie précédente, il existe plusieurs types de mésophases différentes qui peuvent être formées en contrôlant les paramètres de dépôt de la couche mince. Une application
dans des cellules photovoltaïques impose certaines contraintes sur la nature de la mésophase pouvant être utilisée. Le « cahier des charges » définissant les propriétés de la mésophase découle des phénomènes physiques permettant d’obtenir un photocourant. La zone de charge d’espace étant localisée à l’interface entre les semi-conducteurs p et n, une surface de contact plus importante entrainera une meilleure génération de charges ainsi qu’une limitation de la recombinaison de ces dernières. Cette quantité d’interface importante explique l’intérêt d’un film mésostructuré par rapport à une jonction entre deux phases denses (Figure 12a). Cependant cette augmentation de la surface de TiO2 disponible est présente dans toutes les structures, qu’il s’agisse d’une mésophase ou d’un empilement de particules et ne permet pas de les discriminer pour leur efficacité dans une application photovoltaïque.
L’obtention d’un photocourant se fait par séparation des excitons formés dans la zone de charge d’espace. Chacun des éléments de la jonction p-n doit donc permettre la séparation des charges vers les électrodes de collecte en évitant les recombinaisons, les différents domaines doivent donc être continus28 (Figure 12b). La continuité permet d’éliminer la structure lamellaire ainsi que la structure cubique. Dans les deux cas une des deux phases est présente sous forme d’inclusions. Le choix se porte donc entre des mésophases hexagonales, cubiques bicontinues et vermiculaires.
Figure 12 : (a) Principe de la séparation de charge en photovoltaïque ; (b) Evacuation des excitons dans le cas d'une dispersion de nanoparticules
34 Chacune de ces dernières peut convenir. Cependant, une des approches du problème consiste à former la mésophase en présence d’un polymère conducteur. Or, une modification du rapport tensioactif/alcoxyde entraine une modification de la mésostructure, pouvant donc donner une mésophase différente de celle attendue. Pour cela, le choix se porte vers la phase la moins organisée : la structure vermiculaire. Elle présente l’avantage d’être continue tout en étant formée dans un grand domaine de rapports tensioactif/alcoxyde et en étant donc moins susceptible à des modifications causées par l’ajout d’un polythiophène au sol qui change en particulier le rapport matière organique non volatile sur alcoxyde.
Comme il a été mentionné dans la partie bibliographique, la formation d’une mésophase est influencée par de nombreux paramètres comme les quantités de tensioactif, de précurseur de TiO2, le temps et l’humidité du post-traitement… Il est donc nécessaire d’établir un diagramme de mésophase afin de déterminer la zone de travail
optimale. Le paramètre le plus important étant évidemment le type de tensioactif utilisé, qui influencera la forme et la taille des micelles formées pendant l’EISA, quatre surfactants différents ont donc été choisis, les autres paramètres étudiés étant l’humidité relative durant le post-traitement ainsi que le rapport tensioactif/titane.
Les tensioactifs choisis sont deux copolymères à blocs Pluronic : le P123 et F127 (Figure 11); ainsi que deux tensioactifs ioniques : le CTAB et le SDS. Un tel diagramme a déjà été établi pour le F12712 (Figure 14). Cependant les domaines de concentration étudiés ont été centrés sur des phases plus organisées (cubiques ou hexagonales) et ne décrivent pas les domaines vermiculaires du diagramme, motivant donc cette étude. Enfin, les diagrammes de la littérature sont tracés en utilisant l’éthanol comme solvant, dans le cas de ces travaux c’est le THF qui sera utilisé entrainant potentiellement des modifications du diagramme de phase10. Les paramètres fixés sont donc : la nature du précurseur inorganique (Ti5E), le solvant (THF) et les rapports des réactifs autres que le tensioactif par rapport au titane (Figure 13).
TI5E 1
THF 15
H2O 4
Tensioactif 0.007
Figure 13 : Composition typique des sols étudiés en rapports molaires par rapport au titane
35 Pour chaque
surfactant, plusieurs sols ont été préparés avec différents rapports tensio-actif/alcoxyde et ont été déposés par dip-coating sur des wafers de silicium. Les films obtenus ont subi un vieillissement de 24h à deux taux d’humidités différentes : 20% et 80%. L’environnement à
humidité contrôlée étant obtenu dans un dessiccateur contenant une solution saturée d’acétate de sodium (20%) ou de chlorure de sodium (80%). Les films sont ensuite analysés par DRX afin de confirmer la présence d’un motif de répétition puis par TEM et GISAXS pour déterminer précisément la mésostructure formée (Figure 15).
Le SDS a été rapidement écarté à cause d’une précipitation du tensioactif au moment de l’ajout du Ti5E utilisé comme précurseur de TiO2, rendant le tensioactif incompatible avec les méthodes de synthèse étudiées. De plus, la taille de pores créés par le SDS est extrêmement faible (environ 2nm) rendant une incorporation de polythiophènes ou de monomères difficile. Le CTAB a également été mis de côté, conduisant également à des faibles tailles de pores et aucune mésostructure n’a pu être obtenue dans les conditions étudiées.
Figure 14 : Diagramme de mésophase du F127 trouvé dans la littérature12
Figure 15 : Exemple d'informations apportées par DRXsur deux échantillons identiques, GISAXS et TEM, ici pour une mésophase cubique. Obtenu pour un film avec 0.007 équivalents de F127 vieilli à 80% de HR
Cp
36
Figure 17 : Diagramme de phase expérimental obtenu à partir du F127
37 Deux diagrammes de phases ont donc été élaborés pour les copolymères à blocs F127 (Figure 16) et P213 (Figure 17). Dans les deux diagrammes, la mésophase dominante est la phase vermiculaire. Dans le diagramme du P123, la phase vermiculaire est remplacée par une phase lamellaire à 0,03 équivalents molaires de tensioactif par titane à 20% d’humidité, si les films ayant cette composition sont traités à 80% d’humidité aucune structuration n’est observée. Pour le F127 la phase cubique est présente dans les mêmes proportions que la phase vermiculaire, les résultats du diagramme de mésophase expérimental ne sont que peu en accord avec celui présent dans la littérature12. En effet le domaine qui dans la littérature est décrit comme possédant une structure hexagonale est ici observé avec une structure vermiculaire. Les détails des analyses ayant permis de construire ces diagrammes de mésophases sont disponibles en annexe I.
La procédure utilisée pour identifier la mésophase se fait par observations des différentes caractérisations réalisées (Figure 15 et Figure 18). Dans les deux cas le diffractogramme RX du film
1 1,2 1,4 1,6 1,8 2
Figure 18 : Exemple de résultats obtenus pour un film vermiculaire contenant 0.02 eq de P123 et vieilli à 20% HR. DRX de deux échantillons identiques, GISAXS et TEM
Cp
38 mésostructuré présente un pic fournissant la preuve de la présence d’un motif de répétition. Le cliché GISAXS fournit ensuite une information quant à l’organisation de cette mésophase. Dans le cas d’une structure vermiculaire, il n’y a pas d’organisation distincte mais une distance moyenne de contraste électronique (micelles - phase inorganique) sans orientation préférentielle par rapport au substrat ce qui se traduit par un anneau de diffusion (Figure 18). Une structure cubique présente quant à elle 5 taches de diffraction (Figure 15). Les autres mésostructures pouvant être observées sont les suivantes : pour une phase lamellaire orientée parallèlement au substrat, seule une tâche sera obtenue, correspondant à la direction perpendiculaire par rapport aux couches. Alors que dans le cas d’une phase 2D-hexagonale, résultat de l’empilement de micelles cylindriques, trois tâches sont attendues. Une tâche à 90° qui correspond à l’empilement des plans parallèlement au substrat et deux tâches correspondant aux plans à 45°
Les images TEM permettent de confirmer les résultats du GISAXS, ils montrent ici une porosité présentant une grande régularité (Figure 15), ou une absence d’organisation (Figure 18). Ici toutes les analyses sont réalisées sur des films non calcinés et ne possédant pas de porosité mais une phase contenant un tensioactif. Si les films étaient caractérisés après un recuit la porosité observée serait de taille plus faible.
Le tensioactif choisi pour la suite de ces travaux est le P123. La raison est la présence d’un très large domaine de rapports molaires tensioactif/titane pour lesquels la structure est vermiculaire. Ce grand domaine de prédominance de la phase vermiculaire est intéressant pour l’étape suivante qui consiste à fabriquer des couches minces contenant à la fois un tensioactif et un monomère de thiophène. En effet, le P123 a donc moins de risques de voir la mésophase modifiée par la présence de monomères ou de polymères.