Observations en section transverse des films de ZnO avec la température de recuit

Pour explorer la microstructure locale, les films de ZnO « BC » ont été analysés en se tio t a s e se est-à-di e a e u e i ide e du fais eau d le t o s pa all le au pla du film. Des images en champ clair, en section transverse, ont été prises pour les échantillons non recuits (Figure III.13(a)) et recuits à 973 K (Figure III.13(b)), à 1173K (Figure III. , et à K figu e III. d , l paisseu de es fil s ta t de - 210 nm.

Figure III.13. Images MET en champ clair des films de ZnO « BC » (a) non recuit et recuits à (b) 973 K, (c) 1173 K et (d) 1273 K.

Le film non recuit montre une cristallisation colonnaire du ZnO, visible sous forme de contrastes sombres verticaux, avec une largeur moyenn_{e des olo es d e i o 60 nm. Le} film recuit à 973 K présente des colonnes de ZnO avec un contraste plus uniforme et dont la la geu o e e est d e i o ette aleu a t esu e et o e e su mesures de largeurs de colonnes). Notons que cette valeur est supérieure à celle donnée pour la figure III.6 mais elle correspond à un film beaucoup plus épais. Des régions plus lai es so t isi les p s de l i te fa e fil /su st at. Ces de i es so t t s p o a le e t

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des cavités formées à la suite du traitement thermique. Le film recuit à 1173 K montre aussi des colonnes de ZnO mais seulement dans la partie supérieure du film avec un contraste plus net que pour les précédents recuits. La largeur moyenne de ces colonnes varie de 71 nm pour le haut d_{e la olo e à pou sa ase. Pa o pa aiso a e l ha tillo e uit à} 973 K, la proportion des cavités à la base du film est plus importante. En outre, une fine ou he d e i o est isi le à l i te fa e Z O/Si. U e i age e o t aste so e (contraste de Bragg) de cette fine couche est visible sur la _{figu e III. et i di ue u elle} est composée de matière cristallisée. Le film recuit à 1273 K suit la même tendance, avec un élargissement de la taille des grains mais aussi des cavités. La _{ou he à l i te fa e Z O/Si} mesure entre 15 et 30 nm en épaisseur soit 23 nm en moyenne. Le film de ZnO recuit à 1373 K, ui est pas o t , est o pos d u e u i ue ou he de Z 2SiO4 cristallisée possédant

également un peu de silice, comme observé par FTIR. Cette couche a une épaisseur comprise e t e et . Au u de l paisseu de i itiale pou le fil de Z O o recuit, o peut suppose u u e g a de ua tit de Z et d O s est apo e lo s de e t aite ent extrême.

Figure III.14. (a) Image MET en champ sombre du film de ZnO recuit à 1173K montrant les o t astes de B agg l’i te fa e Z O/Si. I age MEHR d’u e gio de la ou he e ad e

e ouge su la Figu e III. a . I age MET de l’i te fa e fil /su st at ap s u e uit à 1273 K et (d) Transformée de Fourier de la région encadrée de la figure III.14(c).

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Afin de confirmer la formation de la phase de Zn2SiO4 dès 1173 K, nous avons réalisé

quelques observations en MET en champ noir et en mode haute résolution (MEHR) en nous focalisant sur la base du film. La figure III.14(a) montre une image en champ sombre du film de ZnO non dopé et recuit à 1173 K.

Les contrastes clairs à la base du film confirment indubitablement la nature cristalline de ette sous ou he. À pa ti d u e i age haute solutio d u e gio de ette ou he (figure III.14(b)), on détermine la distance inter réticulaire qui est de 6,97 Å et qui est compatible avec la distance entre les plans (11-20) du Zn2SiO4. Ces derniers forment un

angle de 4° _{± 1° avec les plans (100) du su st at de Si. La fo atio de sili ate à l i te fa e} ZnO/Si a déjà été reportée dans la littérature pour une température de 1173 K [165]. La figu e III. o t e l tat de l i te fa e Z O/Si pou u e uit à K. La sous couche possède une épaisseur minimale de 15 nm et peut atteindre 30 nm à certains endroits. Elle o tie t du Z , de l O et du Si a e la stœ hio t ie o e e sui a te Z 2Si1,4O4,3 et sous

une forme cristallisée. Il semblerait donc _{u il s agisse de Zn}2SiO4 avec une présence de

silice, SiOx. La TF (figure III.14(d)) de la zone encadrée en rouge (figure III.14(c)), fait

apparaitre des distances inter réticulaires de 2,62 Å, 2,29 Å et 2,85 Å compatibles avec les familles de plans (41-50), (40-42) et (11-23) du Zn2SiO4.

Ces sultats o fi e t eu o te us e DRX, est-à-dire la présence de silicate de zinc (Zn2SiO4). Les mesures réalisées en FTIR tendent également à montrer la formation de

sili ate à pa ti d u e uit à K et attestent d u olu e de sili e plus i po ta t à pa ti de 1273 K, coexistant avec la phase silicate mais aussi présent probablement dans l e se le du fil de Z O o e le suggère la teneur en Si à hauteur de 1,4 %at. (présence aux joints de grains ou proche des cavités).

L appo t d e gie ia le t aite e t the i ue est à l o igi e de la o ga isatio de la structure du ZnO conduisant à une relaxation des contraintes au sein du film qui peut se t adui e pa la diffusio de d fauts tels ue des la u es d o g e. Ces dernières sont très p o a le e t à l o igi e de la fo atio des a it s ue ous o se o s à pa ti de T°R =

973 K et dont la taille a tendance à augmenter avec T°R. Pour T°R = 1273 K, ces cavités

peu e t attei d e des di e sio s de l o d e de la entaine de nanomètres.

D ap s les do es de RBS, l paisseu du fil o recuit est proche de 210 nm, comme observé en MET sur la figure III.13(a). Pour ce qui est du film recuit à 1173 K, la aleu de l paisseu pa RBS est esti e à . Co pte te u des températures elati e e t le es, l apo atio du Zn et de l O est en effet susceptible de réduire l paisseu du fil de Z O. Notons toutefois que des variations importantes des valeurs d paisseu s des fil s peuvent être en lien avec la position sur le wafer : le film est plus i e su le o d du afe u e so e t e. Pa ailleu s, lo s ue l o esu e l paisseu du film en soustrayant la couche de 15 nm de silicate pour le recuit à 1173 K ainsi que la couche composée de cavités de 30 nm de haut_{eu e o e e, l paisseu totale du fil de Z O} recuit à 1173 K, avoisine les 150 nm. Ces raisonnements peuvent expliquer les disparités e t e les esu es d paisseu s du fil de Z O esu es su les i ages MET et elles

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déduites des spectres RBS rapportées précédemment. Une autre source de modification de l paisseu du fil est la fo atio de sili ate de zi . Le olu e de la aille l e tai e du ZnO est de VZnO = 45,58 Å contre VZn2SiO4 = 1569,41 Å pour le Zn2SiO4 qui est 34 fois plus

volumineux. Par conséquent, une maille élémentaire de silicate de zinc (contenant 2 atomes de Zn, 4 d O et 1 de Si) occupe la place de 34 mailles de ZnO contenant chacune 1 atome de Zn et 1 atome d O. Le silicate de zinc est donc très volumineux et nécessite peu de Zn et _{d O} par rapport au ZnO pour un même volume.

Le Zn2SiO4 à la base du film est formé à partir de la réaction suivante :

2ZnO + SiO2→ Z 2SiO4

La a tio hi i ue est de plus e plus fa o a le si l e thalpie li e du s st e réactionnel diminue. Lorsque cet_{te fo tio attei t u i i u , le s st e est à l uili e.} Pour la réaction ci-dessus, nous avons G = -31 kJ.mol-1. La réaction doit donc avoir lieu de façon spontanée vers le Zn2SiO4. Mais il existe une barrière d e gie entre la phase de ZnO

et celle de Zn2SiO4 qui stabilise les nano particules de ZnO au sein de SiO2 dans un état

métastable. Cet état est considéré comme stable à température ambiante [166]. Le propos est illustré à la figure III.15.

Figure III.15. Schéma des réactions induites dans SiO2 implanté par du Zn avec un ajout d’O2

lors du traitement thermique. Bien que le Zn2SiO4 soit la phase la plus stable, ZnO existe en

tant que phase métastable séparée des autres phases par des barrières de potentiel relativement élevées [166].

Dans notre cas de figure, il faut une diffusion du Si à la base du film de ZnO pour former des nanoparticules de ZnO dans de la SiOx, est-à-dire pour T°R > 973 K. À T°R = 1073

K, les données FTIR montrent la présence de Zn2SiO4 amorphe, pouvant prendre la forme de

nanoparticules de ZnO englobées dans SiOx et pour T°R = 1173 K, la barrière de potentiel est

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E o lusio , l e se le de es analyses structurales ont montré que le ZnO croît de a i e olo ai e et sui a t l a e p f e tiel , pe pe di ulai e au su st at de Si. Les t aite e ts the i ues à asse te p atu e, pe ette t d aug e te le olu e istallis avec la taille des grains de ZnO tout en améliorant la qualité cristalline. Les recuits ont tendance à faire croitre le paramètre c pour atteindre la valeur référence pour les fortes valeurs de température. À partir de T°R = 1073 K, la diffusion du Si à la base du film est

observée, conduisant à un accroissement de la présence de la silice (SiOx) au-dessus du

substrat avec des nanograins de ZnO. Enfin, la cristallisation de la phase de Zn2SiO4 apparaît

à partir de T°R = 1173 K et une évaporation du Z s i te sifie a e les te p atu es e t es

de recuit.