Page 57 Cette étude s’inscrit dans le cadre du programme Chimie Durable - Industries - Innovations (CD2I) de l’Agence National de la Recherche (ANR). Ce projet (ANR-GUI-AAP-03), nommé FatCleavAld, est une collaboration entre l’Institut de Chimie des Milieux et Matériaux de Poitiers (IC2MP), l’Institut de Sciences Chimiques de Rennes (ISCR) ainsi que la société ARKEMA. ces travaux sont dédiées à la transformation chimique de molécules insaturées issues d’huiles végétales, afin de développer des monomères bio-sourcés pour l'industrie des polymères.
La production mondiale de polymères, pour l'année 2011, représente 366 millions de tonnes dont 8,2% sont d'origine bio-sourcée (Figure 38).
Figure 38 : Production mondiale de polymères pour l’année 2011 et proportions de polymères bio-sourcés.120,121
Trois grandes familles de polymères sont à distinguer :
les fibres synthétiques représentent le tonnage le moins important (13,7% de la production mondiale de polymères en 2011) et la part de fibres bio-sourcés n'est que de 7%, soit 1% de la production mondiale.
le caoutchouc constitue 7% de la production mondiale de polymères et possède une forte teneur (43%) en polymères bio-sourcés, soit 3% de la production mondiale.
les thermoplastiques et thermodurcissables englobent la majeure partie de l'industrie des polymères avec plus de 79% de la production mondiale en 2011. Toutefois, la proportion de polymères bio-sourcés dans cette famille n'est que de 5,3%, soit à peine plus de 4% de la production totale de polymères.
POLYMÈRES 366 millions tonnes bio-sourcé : 30,1 millions t (8,2%) THERMOPLASTIQUES ET THERMODURCISSABLES 290 millions tonnes bio-sourcé : 15,5 millions t (5,3%) CAOUTCHOUC 25,8 millions tonnes bio-sourcé : 11 millions t (43%) FIBRES SYNTHÉTIQUES 50,2 millions tonnes bio-sourcé : 3,6 millions t (7%)
Amidon issu du papier
10 millions t
Peinture, les adhésifs et autres…
1,9 millions t POLYMÈRES FONCTIONNELS 55 millions t bio-sourcé : 11,9 millions t (22%) Linoleum 100 000 t Polymères bio-sourcés pour la construction 3,5 millions t Polyéthylène Polyamides Polylactides Polyesters Acétate de cellulose …
POLYMÈRES POUR LA CONSTRUCTION
235 millions t bio-sourcé : 3,6 millions t (1,5%) Polyéthylène Polyamides Polypropylène Polyesters … Fibre de verre Carbure de silicium Fibre de carbone … O rg an iq ue M in ér al e
Page 58 Ce projet concerne la production de monomères pour la fabrication de polyamides et de polyesters bio-sourcés pour le remplacement de polymères d'origine fossile existants mais aussi pour la production de nouveaux polymères. En effet, les propriétés physiques des polymères varient en fonction du nombre d'atomes de carbone du squelette et la diversité de structure des chaînes grasses présentes dans la nature (insaturations, fonctionnalisations) permet d'envisager la synthèse de monomères avec des longueurs de chaînes carbonées et des fonctions différentes. Les acides (ou esters) gras peuvent offrir par coupure de leurs chaînes carbonées insaturées des monomères ayant des longueurs de chaînes de 9 à 13 atomes de carbone.
Par exemple, Arkema produit le polyamide 11, comme polymère 100% bio-sourcé, à partir de l'huile de ricin. Cependant, le prix de cette huile fluctue considérablement en fonction des conditions météorologiques dans les pays producteurs. La diversification des matières premières biosourcées permettrait ainsi de limiter ces facteurs qui sont un frein à l'essor de la chimie verte.
Très récemment, le groupe allemand Evonik a commencé à exploiter une unité pilote de production d’acide ω-aminolaurique (amino-acide en C12) à Slovenska Lupca, en Slovaquie, à partir de matières premières bio-sourcées comme l’huile de palme. Cet amino-acide linéaire est pressenti pour offrir une alternative au lauryl lactame, un amino-acide cyclique en C12 d’origine fossile actuellement utilisé pour produire du polyamide 12 par ouverture de cycle.
Une étude de Nova Institut120 rapporte l'évolution des capacités de production des polymères bio-sourcés jusqu'en 2020. Par rapport à la capacité actuelle, la production de polymères incorporant des ressources renouvelables serait multipliée par trois en une décennie passant de 3,6 millions de tonnes à presque 12 millions de tonnes par an en 2020 (Figure 39).
m ill io ns t/ a
Page 59 Figure 39 : Evolution des capacités de production mondiale de polymères entre 2011 et 2020.120
Ces polymères ne sont pas toujours constitués à 100% de monomères bio-sourcés mais contiennent une proportion plus ou moins importante de monomères issus de matières renouvelables en fonction du type de polymères (Tableau 6).
Tableau 6 : Quantité moyenne de biomasse introduite dans la production de différents polymères.
Polymères Quantité moyenne de biomasse
Cellulose Acetate CA 50%
Polyamide PA jusqu'à 60%
Polybutylene Adipate Terephthalate PBAT jusqu'à 50%
Polybutylene Succinate PBS jusqu'à 80%
Polyethylene PE 100%
Polyethylene Terephthalate PET 30% to 35%
Polyhydroxy Alkanoates PHAs 100%
Polylactic Acid PLA 100%
Polypropylene PP 100%
Polyvinyl Chloride PVC 43%
Polyurethane PUR 30%
Amidon dans les plastiques - 40%
Le projet FatCleavAld consiste à produire des monomères α,ω fonctionnalisés de type amino-acide/ester ou hydroxy-acide/ester, à partir de ressources renouvelables, pour produire des polyesters ou polyamides bio-sourcés. Les travaux menés au cours de ce doctorat ont porté sur la coupure oxydante de chaîne grasse insaturée, issue de l'huile de colza. Ce clivage conduit à la formation d'une molécule plateforme possédant une fonction aldéhyde (Figure 40, A).
Figure 40 : Objectifs du projet FatCleavAld : Synthèse de monomères bio-sourcés.
Deux réactions de fonctionnalisation de cet aldéhyde sont envisagées pour produire des monomères d’origines végétales : la réduction sélective pour former un α,ω-alcool-ester
R = chaîne aliphatique saturée ou insaturée A) Coupure oxydante B) Réduction C) Amination réductrice
Page 60 (Figure 40, B), l'amination réductrice pour former un α,ω-amino-ester (Figure 40, C). Après purification, ces molécules pourront être exploitées comme monomères pour la synthèse de polyamides ou de polyesters. L’étape de polymérisation ne fait pas partie de ce projet. Dans cette collaboration, les travaux menés au sein de l’IC2MP portent sur la coupure oxydante des esters gras par clivage catalytique avec un système RuCl3/N2O ou par ozonolyse réductrice (Figure 41).
Figure 41 : Coupure oxydante d'esters gras insaturés.
Le système [Ru]/N2O n'a jamais été décrit dans la littérature et offre une voie de synthèse innovante par l'usage de N2O comme oxydant pour le recyclage de l'espèce active RuO4. L'ozonolyse réductrice de chaîne grasse est largement décrite et assure la production du 9- oxononanoate de méthyle.
L’optimisation du procédé de fabrication de ces molécules a été menée dans le but de développer une synthèse plus respectueuse de l’environnement (température de réaction, utilisation de solvant, toxicité des matières premières, valorisation des co-produits, économie d’atomes), tout en conservant les rendements et sélectivités décrits dans la littérature. Une étape de transformation de la fonction aldéhyde soit par amination réductrice, soit par hydrogénation sélective permettra la synthèse, respectivement, d’amino-ester et d’alcool- ester. Les travaux menés à l’IC2MP, pour cette étape de fonctionnalisation, se sont concentrés sur l'utilisation de catalyseurs hétérogènes.
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