CHAPITRE I INTRODUCTION
I.3. Objectifs et démarche scientifique
Cette thèse en cotutelle entre la France et le Canada a pour objectif de développer une méthode innovante d’élaboration de couches minces nano-composites de ZnO:V, basée sur la mise en vol et le dépôt de nanoparticules de ZnO :V par des décharges à barrière diélectrique double fréquence. Cette méthode de dépôt vise à réduire le cout de production par l’utilisation de NPs synthétisées par sol gel et de DBDs dans une configuration permettant le dépôt en continu à pression atmosphérique. Pour être compatible avec le traitement de grandes surface, les DBD sont générées dans une configuration plan/plan. L’approche scientifique est basée sur deux avancées récentes : (i) l’obtention d’OTC de qualité par pulvérisation plasma à basse pression de cible de nanoparticules de ZnO :V synthétisées à bas coût et de façon maitrisée par sol-gel (ii) l’obtention de DBD homogènes double fréquences RF-BF qui offrent à priori la possibilité de générer de fortes densité d’ions dans une décharge homogène à la pression atmosphérique et de contrôler le transport des ions vers la surface.
L’approche suivie pour déterminer la faisabilité du procédé comprends trois étapes :
(i) Définir les propriétés des OTC obtenus à partir de nanoparticules de ZnO :V
synthétisées par la méthode sol-gel. En effet, le vanadium a été peu utilisé comme dopant du ZnO et généralement les méthodes physiques réalisent le ZnO à partir de cibles céramiques industrielles ou de cibles métalliques dans une atmosphère d’oxygène. Pour répondre à ce premier objectif, l’étude porte sur les dépôts du ZnO:V par ablation laser qui assure une excellente maitrise des couches minces et ainsi l’obtention de bonnes propriétés structurales, optiques et électriques répondant aux critères d’un OTC. Ces dépôts sont réalisés avec le système d’ablation laser IPEX du laboratoire de micro et nano fabrication de l’INRS-EMT. La démarche a consisté à comparer les dépôts faits à partir de cibles de NPs de ZnO :V (1%) synthétisées par la méthode par sol-gel, de Zn(métallique), Zn :V(1%at.) et Zn :V(3%at.) issues du commerce. Outre la cible, les paramètres de dépôt sont la température du substrat et la pression d’oxygène dans la chambre d’ablation. Des substrats cristallins (Silicium <100> et saphir plan C (α-Al2O3 orienté <001>)) et amorphes (SiO2) sont utilisés afin de permettre une large gamme de caractérisation. La caractérisation structurale est effectuée par diffractométrie de rayons X (XRD) et la composition chimique des couches est déterminée par spectroscopie de photoélectrons induits par rayon X (XPS). L’épaisseur des couches minces est mesurée par microscopie électronique à balayage (SEM). Des images de surface ainsi que la rugosité des couches minces sont obtenues à partir du microscope à force atomique (AFM). Les mesures de résistivité électrique sont faites par la méthode des quatre pointes et la transmission (de 250 nm à 2500 nm) est effectuée à l’aide d’un spectrophotomètre Agilent Cary 7000. Cette étude des
27 dépôts par ablation laser de couches minces de ZnO :V a pour objectif de bien comprendre le lien entre leur microstructure et leurs propriétés électriques et optiques.
(ii) Optimiser la source plasma c’est-à-dire la DBD pour accroître le flux et l’énergie
des ions à la cathode. A pression atmosphérique, les gaines sont collisionnelles ce qui limite l’énergie des ions à la cathode à des valeurs de l’ordre de dixième d’électronvolt qui font que la communauté scientifique n’a jamais envisagé de pulvériser une cathode par DBD. Pourtant tout expérimentateur sait qu’une micro-décharge peut éroder les électrodes. Les effets thermiques sont certainement importants, mais les effets des ions pourraient intervenir. Comme nous cherchons une solution pour déposer des couches minces denses et de qualité, nous envisageons des décharges homogènes qui conduisent à des densités d’énergie beaucoup plus faible que les micro-décharges. La prise de risque est donc forte et le défi de cette thèse est de trouver une solution pour mettre en vol des NPs dans une configuration compatible avec le dépôt de couches minces contrôlées. L’approche est basée sur l’étude et l’optimisation de la DBD RF-BF plan/plan obtenue par application simultanée d’une tension RF (5 MHz) sur une des électrodes et d’une tension BF (50 kHz) sur l’autre électrode. Les deux tensions sont synchronisées et reliées à la même masse. Les valeurs de fréquences sont définies par les moyens expérimentaux disponibles. La première étape est de bien comprendre la physique de cette décharge afin de pouvoir optimiser le flux et l’énergie des ions à la cathode. Pour atteindre cet objectif, l’effet des paramètres et en particulier de l’amplitude des tensions RF et BF ont été étudiés à PROMES-CNRS en couplant l’expérimental (Spectroscopie d’émission optique, photomultiplicateur, imagerie rapide et mesures électriques) et la modélisation (simulation fluide 1D avec un code développé par G. Hagelaar du LAPLACE à Toulouse, France).
(iii) Montrer la mise en vol des NPs et leur dépôt sur le substrat, ce qui suppose de
concevoir une configuration de réacteur adaptée qui utilise le fait que le gaz puisse passer successivement dans deux zones plasma ayant des caractéristiques différentes puisqu’une DBD plan/plan adaptée pour mettre en vol des nanoparticules d’une cible ne peut pas être adaptée pour déposer des nanoparticules sur un substrat. Comme pour la PLD, une cible de nanoparticules de ZnO:V(1%at.) synthétisées par la méthode sol-gel est utilisée. Deux configurations ont été réalisées au laboratoire CNRS-PROMES. La première configuration, permet de révéler la présence de nanoparticules extraites de la cible par le bombardement ionique généré par une DBD RF-BF en récoltant les poudres sur des grilles TEM disposées dans le flux de gaz en aval de la décharge. Dans la seconde configuration, les grilles TEM sont remplacées par un substrat de silicium placé dans une seconde zone de DBD. Cette deuxième DBD est aussi double fréquence.
28 Une fréquence sert à générer un plasma qui charge les NPs et la deuxième est assez basse pour les transporter vers le substrat par effet électrostatique. Suite aux travaux de Brunet et al, cette deuxième fréquence est de 1 kHz. Etant donné que dans le réacteur utilisé l’électrode support de la cible et support du substrat est la même, la première fréquence est 50 kHz. Cette thèse est la première sur ce sujet, la première aussi qui associe deux zones plasma différentes, et l’objectif est de montrer la faisabilité et non d’optimiser les dépôts.
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