Objectif : fonctionnalisation du diazote inspirée par la chimie des paires de Lewis

Le modèle « push-pull » est bien illustré par les deux exemples précédents et peut être étendu à la chimie des paires de Lewis Frustrées (PLF). Le domaine bien connu maintenant des PLFs tire ses avantages de l’action simultanée d’un acide de Lewis et d’une base de Lewis (BL), ne pouvant former un adduit classique AL-BL dû à des interactions stériques. Les réactivités des AL et BL n’étant pas neutralisées au sein d’un adduit AL-BL, ces PLFs permettent l’activation de petites molécules.62–64 _{Les PLFs sont le plus souvent composées d’éléments du bloc p : ce}

sont les PLFs conventionnelles développées entre autres par l’équipe de Stephan. En 2006, par le biais d’une PLF constituée d’un borane et d’une phosphine, ils ont montré qu’il était possible de rompre de façon hétérolytique et réversible le dihydrogène.65 _{Le monoxyde de}

carbone, isoélectronique au diazote, a été beaucoup étudié dans des réactions avec des PLFs conventionnelles. C’est le cas par exemple de l’équipe d’Erker qui a montré que la PLF phosphine-borane 19 est capable de réagir avec CO, conduisant en la formation d’un

hétérocycle à 5 chaînons 21 issu des interactions orbitalaires suivantes : l’orbitale 3 non liante

localisée sur le carbone de CO se mélange avec l’orbitale p vacante du bore, tandis que le doublet non liant du phosphore se combine à une orbitale * de CO, plus développée sur le carbone (voir schéma 4).

Schéma 4. Activation du monoxyde de carbone par une paire de Lewis Frustrées.

De nos jours, seules quelques études existent sur l’activation du diazote par des PLFs du bloc p.66–69 _{Des systèmes alternatifs combinant un métal de transition à un élément du bloc p}

(PLFMT : paires de Lewis frustrées contenant un métal de transition) ont été développés pour l’activation du diazote. La différence par rapport aux PLFs conventionnelles réside dans le fait que lorsque le complexe métallique joue le rôle de base de Lewis, la densité électronique de la partie base de Lewis se situe dans une orbitale de géométrie différente (orbitale dxz ou dyz à

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P ne peut recouvrir les orbitales * du N2 (BV) qui sont trop hautes en énergie. A contrario,

dans le système PLFMT, ce sont les orbitales d remplies du métal qui rentrent en jeu, ces orbitales étant de géométrie adéquate et de niveaux d’énergies proches aux orbitales * du N2, le recouvrement est idéal et l’activation du diazote peut ainsi être réalisée par effet « push-

pull ». L’exemple de Szymczak précédemment présenté peut être vu comme une PLFMT activant le diazote.

Figure 3. Comparaison d’une PLF conventionnel avec une PLFMT.

De notre côté, nous avons voulu explorer cette chimie des PLFMTs pour l’activation du diazote en explorant l’effet « push-pull » du tris(pentafluorophényl)borane, un électrophile fort, comme acide de Lewis par combinaison avec différents complexes de diazote. Le but est dans un premier temps d’activer le diazote par formation d’un adduit avec le borane afin de pouvoir fonctionnaliser N2 dans un second temps (voir schéma 5).

Chapitre I : Réactivité de complexes de diazote de métaux du groupe 6 avec le

tris(pentafluorophényl)borane

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Les complexes utilisés ici sont des complexes de diazote du groupe 6 (molybdène et tungstène) du type [M(N2)2(L)n] avec (L)n = (Ph2PCH2CH2PPh2)2 [abrégé dppe],

(Et2PCH2CH2PEt2)2 [abrégé depe] et (PMe2Ph)4. Le choix d’utiliser des complexes de diazote

avec différents ligands phosphines va permettre d’étudier l’impact des effets électroniques, stériques ainsi que celui de la flexibilité de la sphère de coordination sur l’activation du diazote. De même, l’influence de l’ion métallique sera étudiée par le biais de la synthèse des complexes de molybdène et de tungstène. Ces deux métaux de transitions du groupe 6 présentent des propriétés similaires, cependant les électrons de valence du tungstène sont moins écrantés ce qui les rend plus susceptibles d’engendrer une plus forte rétro-donation que dans le cas du molybdène, ce qui peut avoir une influence sur la réactivité des complexes.

Nous avons choisi d’étudier ces complexes puisqu’il existe déjà de nombreux exemples de fonctionnalisation du diazote via ces composés (Chatt et Hidai ayant beaucoup participé à développer la chimie de ces complexes), ce qui en fait des produits de départ de choix (voir schéma 6). En effet, ces complexes sont capables de réagir avec des acides de Brønsted (HCl, HBr, HBF4)70,71, des acides de Lewis (vide supra)58 et des électrophiles organiques ou

organométalliques (chlorures d’acyles, chlorures d’alkyles, chlorures de silicium et germanium, chlorures métalliques)72,73_.

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Les plateformes M(dppe)2 (M= Mo, W) ont également montré des réactivités intéressantes

pour l’activations de petites molécules comme l’a prouvé l’équipe de Wass en activant l’éthylène grâce à ces plateformes et l’utilisation du tris(pentafluorophényl)borane, réactivité qui s’apparente à la chimie des PLFMTs (voir schéma 7).74 _{Il est d’abord observ une activation}

de l’éthylène par réaction avec l’acide de Lewis qui conduit ensuite à la formation d’un complexe carbyne.

Schéma 7. Activation de l’éthylène via l’utilisation de la chimie des PLFMT.

Ainsi, ce sont toutes ces raisons qui nous ont poussé à vouloir tester la combinaison de ces complexes de tungstène et molybdène avec l’acide de Lewis B(C6F5)3 pour l’activation du

Chapitre I : Réactivité de complexes de diazote de métaux du groupe 6 avec un fort

acide de Lewis, le B(C

F

)

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