A novel role for CRM1 in promoting AdV capsid disassembly

O comportamento de polimerização das naftozaxinas contendo grupos furano foi estudado através de calorimetria diferencial exploratória (DSC). Os termogramas de DSC não- isotérmicos para cada composto são mostrados na Figura 23. As propriedades térmicas, incluindo temperatura de fusão (Tf), entalpia de polimerização (ΔH) e temperaturas de início

(Tonset) e pico máximo (Tp) correspondentes à polimerização das naftoxazinas estão resumidas

Figura 23 - Termogramas de DSC não-isotérmicos das naftoxazinas contendo grupos furano

Fonte: o autor

Tabela 1 - Propriedades térmicas das naftoxazinas obtidas por análise de DSC

Composto DSC Tf (°C) Tonset (°C) Tp(°C) ΔH (Jg-1₎ Naft-H-Fu 114,2 176,6 189,4 -132,3 Naft-Fu-H 100,5 236,0 243,5 -95,0 Naft-Fu-Fu 95,7 197,9 211.2 -119,3 Fonte: O autor

Em todas as curvas de DSC é possível observar um evento endotérmico correspondente à fusão dos compostos. Tais eventos estão centrados em 114,2 °C, 100,5°C e 95,7 °C para os compostos Naft-H-Fu, Naft-Fu-H e Naft-Fu-Fu, respectivamente.

Os eventos exotérmicos observados em temperaturas mais elevadas são associados à abertura do anel oxazínico, dando início ao processo de polimerização das naftoxazinas. O mecanismo de polimerização dos compostos oxazínicos é dividido em duas etapas principais: a primeira é a abertura do anel de oxazina após a absorção do calor e a segunda ocorre através de substituições eletrofílicas a partir do íon imínio formado na abertura do anel (figura 24a).

Fusão

A temperatura de início da polimerização do composto Naft-Fu-H (Tonset= 236°C) é comparável às temperaturas de outras naftoxazinas encontradas na literatura (AGAG, 2006). Os compostos Naft-H-Fu e Naft-Fu-Fu exibem, no entanto, temperaturas de início de polimerização (Tonset= 176,6°C e 197,9°C, respectivamente) consideravelmente mais baixas do

que as naftoxazinas relatadas na literatura. Tal efeito pode ser associado ao fato desses compostos possuírem substituintes na posição 2 do anel oxazínico, os quais facilitam o processo de abertura do anel, uma vez que os grupos furano ajudam a estabilizar o carbocátion formado na abertura do anel ozaxínico por ressonância (Figura 24b) (OHASHI et al., 2016b).

Os grupos furano também podem participar do mecanismo de polimerização através de reações de substituição eletrofílica, como relatado em trabalhos anteriores envolvendo a polimerização de benzoxazinas contendo grupos furano (DUMAS et al., 2016; SHEN et al., 2017). Assume-se, portanto, que as exotermas observadas nos termogramas devem-se à ocorrência simultânea de ligações cruzadas (cross-links) dos grupos furano e da abertura do anel oxazínico. A participação dos grupos furano na polimerização desses compostos é ainda mais evidenciada devido aos altos valores de entalpia de polimerização (ΔH) e ao fato das exotermas associadas ao processo de polimerização apresentarem-se alargadas.

Figura 24 - (A) Mecanismo proposto para a polimerização do composto Naft-Fu-Fu; (B) Estabilização do carbocátion por ressonância com o grupo furano

Fonte: O autor

Uma das principais barreiras encontradas para obtenção de polinaftoxazinas é a evaporação dos monômeros. É importante salientar, portanto, que não foram observadas evidências de evaporação significativa nos termogramas de DSC das naftoxazinas contendo grupos furano. A observação dos cadinhos onde foram feitas as análises de DSC demonstrou que boa parte do material de partida encontrava-se polimerizado no cadinho.

A diferença de temperatura entre o ponto de fusão e a temperatura de início de polimerização é definida como janela de processamento de um monômero. Os compostos Naft-

H-Fu, Naft-Fu-H e Naft-Fu-Fu apresentaram janelas de processamento de 62,4°C, 135,5°C e

102,2°C, respectivamente. Esses valores são considerados satisfatórios, reforçando a potencial aplicação desses compostos na área de química de materiais.

5.3.2 Análise Termogravimétrica (TGA)

O estudo da estabilidade térmica dos monômeros constitui um fator importante para obtenção de polímeros, uma vez que, caso os monômeros sofram evaporação e/ou degradação em temperaturas inferiores à temperatura de polimerização, tal processo será prejudicado ou até mesmo inviabilizado.

A literatura relata que um dos principais fatores limitantes para a obtenção de polinaftoxazinas é o processo de evaporação que alguns monômeros sofrem antes do processo de polimerização. Dessa forma, foi realizada a análise termogravimétrica (TGA) das naftoxazinas sintetizadas, com o objetivo de se avaliar suas estabilidades térmicas antes do processo da polimerização. A análise de TGA foi realizada sob condições semelhantes à análise DSC a fim de que pudesse ser feita uma comparação adequada.

Na Figura 25 são mostradas as curvas de TGA e DTGA das naftoxazinas contendo grupos furano. Os dados de temperatura de perda de 5% e 10% de massa (T5% e T10%,

respectivamente) bem como a teor de cinzas (char yield) estão sumarizados na Tabela 2.

Figura 25 - Curvas de TGA e DTGA das naftoxazinas contendo grupos furano

Tabela 2 - Sumário dos termogramas TGA das naftoxazinas. Composto TGA T5% (°C) T10% (°C) Char yield (%) Naft-Fu-H 186,3 204,0 14,8 Naft-H-Fu 187,6 222,4 33,3 Naft-Fu-Fu 168,3 186,6 23,9 Fonte: O autor

É possível observar que todos os compostos sofrem evaporação e/ou degradação em temperaturas inferiores às temperaturas de início de polimerização observadas na análise DSC. Dessa forma, será avaliado o uso de catalisadores como forma de diminuir a temperatura de polimerização dos compostos, evitando a evaporação e/ou degradação dos monômeros e possibilitando a obtenção dos polímeros sem maiores perdas.

Através da análise das curvas de DTGA, é possível se observar dois eventos principais de perda de massa para o composto Naft-Fu-H e três eventos para os compostos

Naft-H-Fu e Naft-Fu-Fu. Tais eventos podem estar associados à evaporação dos compostos

ou degradação. A formação de iminas como subprodutos do processo de polimerização de benzoxazinas tem sido hipotetizada por diversos autores (ANDREU; REINA; RONDA, 2008; LI et al., 2014). A formação desse subproduto parece ser favorecida pela presença de grupos aromáticos na posição 2 do anel oxazínico, uma vez que a imina formada será estabilizada por ressonância (OHASHI et al., 2016b). A formação seguida da evaporação de tal subproduto de baixo peso molecular pode representar um dos eventos de perda de massa adicionais observados nos compostos Naft-H-Fu e Naft-Fu-Fu. Na Figura 18 é proposto um mecanismo para a formação dessa imina.

Figura 26 - Mecanismo proposto para a formação de imina como subproduto da polimerização

Fonte: O autor

O maior teor de cinzas dos compostos Naft-H-Fu e Naft-Fu-Fu pode estar relacionado ao maior número de grupos polimerizáveis presentes nessas moléculas, os quais, ao iniciarem o processo de polimerização, proporcionam a formação de uma maior densidade de ligações cruzadas, impedindo a ruptura adicional das ligações e consequentemente diminuindo a degradação dos compostos.

5.4 Polimerização das naftoxazinas contendo grupos furano.

Como discutido anteriormente (seção 5.3.2), todas as naftoxazinas contendo grupos furano sofrem perda de massa a temperaturas inferiores às temperaturas iniciais de polimerização (Tonset). Neste sentido, o uso de um catalisador foi avaliado como uma forma de

diminuir a temperatura de polimerização dos compostos, possibilitando a obtenção de polímeros sem maiores perdas de massa. Vários catalisadores têm sido avaliados neste sentido na literatura, tais como o pentacloreto de fósforo (PCl5) (CALÒ et al., 2007) , iodeto de lítio

(LiI) (LIU et al., 2011) e sulfonatos de p-tolueno (WANG; ISHIDA, 1999). No entanto, tais compostos são difíceis de manusear, caros e tóxicos, o que torna esses catalisadores não adequado para produção em grande escala. Em um trabalho anterior do nosso grupo, Kotzebue e colaboradores (KOTZEBUE et al., 2016) demonstraram que o cloreto de magnésio (MgCl2)

pode ser usado como um catalisador eficiente, seguro e barato na polimerização de benzoxazinas. Assim, este composto foi avaliado como uma alternativa para catalisar a polimerização das naftoxazinas estudadas neste trabalho.

Como visto na Figura 27, o uso de MgCl2 (1% mol) reduziu significativamente a

temperatura de início de polimerização para todas as naftoxazinas. Kotzebue e colaboradores explicaram que o catalisador poderia coordenar com o átomo de oxigênio do anel oxazínico, tornando a ligação C-O mais suscetível a ser quebrada por uma pequena quantidade de absorção de calor.

Figura 27 - Curvas de DSC das naftoxazinas com e sem MgCl2 (1% mol)

Fonte: O autor

Uma vez que o problema de perda de massa durante o processo de polimerização foi superado através do uso do catalisador, foi realizada a polimerização das naftoxazinas. O programa de temperatura usado neste trabalho (descrito na seção 4.3.3) foi escolhido no sentido de garantir a fusão completa dos monômeros antes da polimerização (para evitar heterogeneidade no polímero), bem como para garantir a cura, uma vez que 210 °C é uma temperatura superior à do início de polimerização para todos os compostos catalisados. As estabilidades térmicas das poli(naftoxazinas) obtidas foram estudadas por TGA sob atmosfera

de nitrogênio. Os termogramas (TGA e DTGA) das poli (naftoxazinas) são mostrados na Figura 28 e os dados obtidos estão resumidos na Tabela 3.

Figura 28 - Termogramas das poli(naftoxazinas). (a) TGA; (b) DTGA

Fonte: O autor

Tabela 3 - Sumário dos valores dos termogramas TGA das poli(naftoxazinas)

Polímero T5% (°C) T10% (°C) Char yield (%) LOI*

Poli(Naft-Fu-H) 273 294 27 28.3

Poli(Naft-H-Fu) 278 296 47 36.3

Poli(Naft-Fu-Fu) 295 313 48 36.7

Fonte: O autor

Entre os polímeros, o Poli(Naft-Fu-FU) possui a maior estabilidade térmica, enquanto o Poli(Naft-Fu-H) e o Poli(Naft-H-Fu) possuem valores de T5% e T10% muito

semelhantes. Observou-se também que o Poli(Naft-H-Fu) e o Poli(Naft-Fu-Fu) apresentaram maiores valores de char yield do que Poli(Naft-Fu-H). Esse fato pode ser atribuído ao maior número de grupos furano presentes nestes compostos que são capazes de aumentar a densidade de ligações cruzadas nos polímeros, uma vez que a sua posição 5 não substituída é eletronicamente ativada para substituições eletrofílicas.

A capacidade de resistir às chamas é uma propriedade desejada para polímeros que pode ser avaliada pela determinação do índice de oxidação limitante (limiting oxidation index,

LOI, em inglês), que é definido como a concentração mínima de O2 para causar ignição no

material e iniciar sua queima. Materiais com valores de LOI ≤ 26 são considerados inflamáveis e uma maneira interessante de estimar valores de LOI de polímeros livres de halogênio é usando os valores de char yield (CY) de análises de TGA usando a equação de van Krevelen (VAN KREVELEN, 1975) (Equação 1). A determinação da LOI foi recentemente utilizada para determinar a resistência à chama de polibenzoxazinas (KOTZEBUE et al., 2018) e considerando os valores elevados de char yield encontrados na Tabela 3, os resultados de TGA também foram empregados para avaliar o retardamento de chama das poli(naftoxazinas) neste trabalho.

LOI = 17,5 + 0,4 (CY) (Equação 1)

Os valores de LOI observados na Tabela 3 demonstram que as poli(naftoxazinas) contendo grupos furano possuem excelente resistência à chama, uma vez que os polímeros com valores de LOI > 28 são considerados como tendo propriedades auto-extinguíveis. As polinaftoxazinas contendo grupos furano nas posições 2 e 4 do anel oxazínico (Poli(Naft-H-

Fu) e Poli(Naft-Fu-Fu)) possuem valores de LOI inclusive superiores à polibenzoxazina

disponível comercialmente, a qual possui um valor de LOI de 30.3 e superiores à resinas epóxi derivada do DGEBA, cujos valores de LOI variam entre 20,5 e 24,6, segundo a literatura (KOTZEBUE et al., 2018). Essas propriedades de alta resistência a chamas e comportamento auto-extinguível são especialmente desejáveis em materiais de alto desempenho e se tornam mais atraentes se for considerado o uso de materiais de oriundos de fontes renováveis, livre de halogênio, silano e fósforo.

A polimerização das naftoxazinas contendo grupos furano foi também confirmada por análise de FT-IR (Figura 29). O principal sinal de polimerização dos monômeros é a diminuição dramática das bandas características em torno de 930-940 cm-1_{, atribuída ao modo}

de deformação fora do plano do anel de naftaleno dissubstituído em α, β, o que indica a abertura do anel oxazínico. Também foi observado o surgimento da banda larga em torno de 3320 cm-1

(νO-H), que estava completamente ausentes nos espectros dos monômeros, indicando que a estrutura do polímero contém poli(naftoxazinas) do tipo fenólico. O fato de não ter sido observado um deslocamento global das bandas associadas ao estiramento das ligações C=C do anel naftaleno, somado ao fato de as bandas associadas aos grupos furânicos se tornarem mais largas, indicando a formação de anéis furânicos dissubstituídos, constituem uma evidência que

as substituições eletrofílicas durante o processo de polimerização ocorrem principalmente nos grupos furano, uma vez que os grupos OH também aparecem.

Figura 29 - Espectros de FT-IR das poli(naftoxazinas) contendo grupos furano.