Nouvelle approche de synthèse des complexes métalliques à base de tétrazole

Une nouvelle approche fondamentale pour la préparation de composés de coordination contenant le ligand tétrazole a été développé en 2001 par l'équipe de Sharpless. Cette méthode a été initialement mise au point pour la synthèse de 1Н-tétrazoles-5-substitué par une procédure plus simple et plus efficace par rapport aux conditions classiques de cycloaddition dipolaire 1,3, appelée aussi ( La cycloaddition [2+3] des nitriles sur de l’azoture en présence

de sel métalique).

Cette réaction est faite dans des conditions ambiantes où ils ont utilisés un mélange d’azoture de sodium et de nitriles en présence de sel ZnX2 (Schéma 10) [37-40]

Cette réaction passe par l'étape intermédiaire conduisant à la formation du cycle tétrazole coordinné au métal de zinc, et par action d’un acide le tétrazole est facilement isolés à partir du mélange. Cette approche a contribué énormément à l’élaboration des complexes de coordination à base de tétrazole (Schéma 11) [41-44].

La majorité de ces complexes ont fait l’objet d’études par diffraction des rayon-X sur monocristal, et selon les données de diffraction, ces complexes possèdent des ligands tétrazole polydentés, tout en offrant la possibilité de se coordiner au métal par les quatre atomes d'azote du cycle tétrazole, ce qui conduit à la formation de structures sous forme de complexes ou de polymère de coordination avec une richesse topologique remarquable.

La composition et la structure des complexes obtenus varient en fonction du rapport des réactifs, et aussi par rapport à l'acidité du mélange réactionnel (Schéma 11).

Schéma 11 Quelques exemples de composés de coordination à base de tétrazole, ligands

Récemment des études sont apparus et ont fait l’objet de publications qui décrivent la synthèse de composés de coordination à base tétrazoles 5-substitués par cycloaddition des nitriles sur les azotures dans des conditions hydrothermales, en présence des sels de métaux de Cu (II), Hg (II), Ag (I)…, etc. (Schéma 12) [45-49].

Schéma 12 Composés de coordination à base de tétrazole obtenus par voix hydrothermale

Ces dernières années de nombreuses études sur la synthèse [2+3] cycloaddition des nitriles sur de l’azoture en présence de sel métal ont été publiées [50-59], et les composés obtenus sont préparé avec une large gamme de sels métalliques utilisés (les terres rares, métaux alcalins, et très récemment des alcalino-terreux).

Cependant, l’efficacité de ces sels de métaux est variable, ce qui a été montré par Sharpless et son équipe, qui ont étudié une série de sels métalliques (Li (I), K (I), Cs (I), Mg (II), Ca (II), Ba (II), Fe (II), Co (II) , Ni (II), Cu (II), Ag (I), Zn (II), Ce (IV), Sm (III), Yb (III), B (III), Al

(III), Bi (II) ) afin de tester leur aptitude et leur capacité à favoriser la formation du cycle tétrazole par la [2+3] cycloaddition. Les résultats obtenus montrent que ces sels de métaux n’ont pas la même efficacité [37,38].

La formation des cycles tétrazole est remarquablement rapide et avec un rendement très élevé quand le mélange contient un sel de manganèse (II).[60], ceci est observé avec le ligand aminopyridine, qui, en présence de l’azoture de sodium et un sel de manganèse dans un mélange de solvant eau-méthanol et à température ambiante, conduit à la formation du ligand correspondant 5-(pyridine)-tétrazolate selon la stœchiométrie des produits de départ (Schéma 13).

Schéma 13 Composés de coordination à base de tétrazole et de manganèse obtenus à

température ambiante

Le chercheur Lin et ses collaborateurs [60] ont souligné que les sels de Mn (II) dans cette réaction ne sont pas considérés comme des catalyseurs mais plutôt comme des réactifs impliqués directement dans la formation de ce complexe. où le métal Mn (II) est coordinnée à un atome d'azote du cycle tétrazole ainsi qu’a celui du cycle pyridine avec un mode bidenté. Il est important de signaler aussi que dans le cas de 3,4-dicyanopyridine où le ligand contient deux groupement cyano, un seul -CN est impliqué dans la formation du cycle tétrazole par la réaction de ce dernier avec l’azoture (Schéma 14).

Schéma 14 : Formation du complexe à base de tétrazole et de manganèse à partir d’un

dicyano

Par le même procédé et à partir toujours des nitriles correspondants et de l'azoture de sodium dans de l'acétonitrile on obtient un tétraaza-macrocycles à 14 membres coordinnées à un atome de Ni (II) et Cu (II) [61]. Ce dernier, en présence de triéthylamine en tant que base permet la déprotonation du cycle tétrazole (Schéma 15).

Schéma 15 Représentation du macrocycle tétraaza à base de complexe tétrazole

Récemment un nouveau procédé sélectif permettant la formation de complexe à base de tétrazoles dont l’atome de coordination est choisi de manière sélective (liaison de

coordination M-N²)(Schéma 16). Cette méthode utilise la synthèse par radiation micro-ondes afin d’accélérer le processus et augmenter le rendement des produits [62,63].

Schéma 16 Synthèse sélective sous micro-ondes du complexe de tétrazole à base de platine

Cette liaison de coordination M-N2 a été aussi observée après une analyse par diffraction des rayons-X avec des complexes de coordination à base de molybdène (Schéma 17) .

Schéma 17 Complexe de tétrazole à base de platine où le site de coordination est l’atome

d’azote N2

Dans les complexes trans-[PtCl2(RCN4)2]2 et trans-[PtCl4(RCN4)2]2 avec les contres ions Ph3PCH2Ph+ et (CH3)2NH2⁺ la liaison métal-tétrazole est assurée par l’atome d’azote N1

Schéma 18 Complexe à base de tétrazole montrant le site de coordination N1

Enfin, un procédé inhabituel a été reporté, qui consiste à la préparation d’un complexe de tétrazole à partir d’un complexe à base du ligand azoturobis (3-cyanopyridine) cuivre (II), en

présence des deux acides de Lewis CuCl2 et CdCl2 et ont conduit à deux complexes ; l’un est homométallique et le deuxième est hétérométalliques (Schéma 19).