Nitrures de carbone hydrogénés HCN et tholins

Il existe une intense recherche autour des nitrures de carbone suite à la prédiction

théo-rique d’une phase C₃N₄ dont le module de compressibilité et la dureté serait supérieure à

celle du diamant. A l’heure actuelle, les tentative de synthèse de ce matériau aboutissent à des nitrures de carbone amorphes. Eux même présentent un fort intérêt pour leurs applica-tions industrielles (revêtements durs, tribologie, électroluminescence...). Ils ont été classés par Ferrari et al. (2003) en 4 familles de composés couramment synthétisés. Les tholins et les « polymères » HCN forment une famille de nitrures de carbones très hydrogénés qui n’a pas été pris en compte dans cette classification.

On appelle tholins, des nitrures de carbone hydrogénés produits par exposition de mo-lécules simples à des décharges électriques. Les tholins formés à partir de mélanges gazeux

N₂ : CH₄ sont utilisés comme matériaux analogues aux aérosols de l’atmosphère de Titan,

le plus grand satellite de Saturne. Le polymère HCN (poly-HCN) est synthétisé par po-lymérisation de la molécule HCN. C’est un matériau modèle des réfractaires cométaires riches en azote.

Ces matériaux présentent une forte luminescence sous l’effet d’une excitation visible ou UV, rendant difficile leur étude en SRN. Nous avons eu recours à la SRRUV pour contourner ce problème et bénéficier de l’effet de résonance à 244 nm et 229 nm de certaines liaisons spécifiques (Quirico et al., 2008). L’article est en annexe C page 97.

Effet indésirable de l’absorption UV

De manière générale, un faisceau laser focalisé sur la surface d’un échantillon solide peut provoquer une dégradation thermique ou photonique. Cette dernière nommée en anglais « photobleaching » est une dégradation photochimique par la lumière d’un fluophore. Elle complique la mesure en SRRUV puisque les fluophores que l’on cherche justement à stimuler sont dégradés par la lumière d’excitation.

CHAPITRE 2. ANALYSE DE MATÉRIAUX CARBONÉS DÉSORDONNÉS PAR SPECTROSCOPIE RAMAN UV24 La sensibilité du matériau à la dégradation dépend de (1) les propriétés thermiques et optiques de l’échantillon (conductivité thermique, chaleur spécifique, bande d’absorption en fonction de la longueur d’onde, etc ...), (2) la densité de puissance déposée par le faisceau laser sur l’échantillon, (3) le temps d’exposition de l’échantillon à la lumière du faisceau et (4) la stabilité thermique et photonique de l’échantillon. Ces problèmes existent quelque soit la longueur d’onde du laser utilisé comme excitation. Ils sont particulièrement critiques en Raman UV. La longueur d’onde très courte est beaucoup plus énergétique que dans le visible et de plus, nombre d’échantillons possèdes des chromophores, des bandes électroniques d’absorption dans l’UV.

Pour pallier à ces inconvénients, nous avons recours à des montages plus ou moins simples pour positionner l’échantillon sous le faisceau laser. Les solides peuvent être com-pactés sous la forme de pastilles (avec adjonction d’un sel peu absorbant dans l’UV) puis placé sur un plateau rotatif perpendiculaire au faisceau laser. L’échantillon expose ainsi une plus grande quantité de matériel avec un temps de résidence plus court au faisceau laser. On peut aussi confiner l’échantillon sous une atmosphère inerte (argon, azote) et prévenir les effets d’oxydation. Enfin pour les liquides ou solides en solution, il est souhaitable de disposer d’une cellule à circulation de fluide et ainsi minimiser les effet de dégradation par le laser.

Nous avons pris une attention toute particulière aux dommages que pouvait créer le laser à 244 nm sur nos échantillons solides. Après de nombreux tests sur plateaux tournants, en cellule à atmosphère contrôlée et inertes aux conditions de la salle, nous avons fait varier la puissance et les temps d’exposition. La très grande variabilité des propriétés thermique et optique de ces matériaux ne permet pas d’établir un protocole unique pour les mesures. Il est de toute façon souhaitable d’utiliser des puissances laser comprises entre 100 et 300 µW et parfois moins. Notons cependant que la majorité des mesures Raman UV ont pu être réalisées sans conditionnement particulier des échantillons.

Étude structurale et spectres Raman UV

Bien sur l’étude de Ferrari et al. (2003) nous a servie de

N N N

Figure 2.9 – Structure de C₃H₃N₃ s-triazine.

cadre d’étude. Il existe des similarité dans les spectres Ra-man UV sur ces différentes familles de matériaux. En

par-ticulier la présence d’une bande liée à la triple liaison C−_−−N

vers 2225 cm⁻¹ (bande C₂ sur la figure 2.10). On détecte des

bandes spécifiques fines à 680 et 980 cm⁻¹ (bandes A₁ et A₂

figure 2.10) attribuées aux modes de respiration

d’hétéro-molécules cycliques comme la s-triazine C₃H₃N₃ (figure 2.9). Un échantillon de nitrure

de carbone graphitique (g-CN de composition C₆N₉H₃·HCl (Zhang et al., 2001; McMillan

et al., 2009) synthétisé à haute pression et haute température, présente les mêmes bandes. La structure graphitique de ce composé est cristalline contrairement aux tholins et elle

est basée sur les cycles de la triazine. La bande à 2180 cm⁻¹ (bande C₁ figure 2.10) est

attribuée à la liaison imide -N=C=N-, elle est présente dans les tholins et le poly-HCN et absente des spectres IR. Notons tout de même que nous « n’échantillonnons » que certaines

CHAPITRE 2. ANALYSE DE MATÉRIAUX CARBONÉS DÉSORDONNÉS PAR SPECTROSCOPIE RAMAN UV25

Fréquence Raman (cm⁻¹)

Intensité (u.a.)

500 1000 1500 2000 2500 3000

Figure 2.10 – Spectres Raman UV (244 nm ou 229 nm) du « polymère » de HCN (poly-HCN), de tholins (SAXX) et du nitrure de carbone graphitique (g-CN) (voir l’article en annexe C page 97). Spectres Raman proche IR (1064 nm) de g-CN, de la mélamine et de la triazine (Quirico et al., 2008).

liaisons à 244 nm et qu’il faudrait étendre à d’autres longueurs d’onde les mesures Raman et espérer rentrer en résonance avec d’autres composés aromatiques.

Il semble ne pas exister de relation entre le rapport C/N et les paramètres spectraux pour ces composés à l’inverse des autres classes de nitrures de carbones. Cela est certai-nement dû à la production de s-triazine. Donc pour l’instant, nos mesures ne permettent pas de mettre en corrélation les propriétés optiques des tholins avec les mesures spectro-scopiques de l’atmosphère de Titan.

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