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Após a determinação de BS, foi possível estimar a energia de ativação global da transformação

bainítica, como descrito no item 4.2.2.2.3, utilizando as curvas resultantes dos ensaios de dilatometria para as temperaturas de transformação isotérmicas iguais a 300°C, 350°C, 400°C e 450°C na análise. Conforme descrito por Caballero et al. (2004), a cinética de formação isotérmica da bainita superior e inferior é semelhante, com valores de energia de ativação quase iguais. Com base nessas informações, o presente trabalho propôs o cálculo de uma energia de ativação global. A Figura 5.7 mostra as regressões lineares, com uma boa correlação, para a determinação de Q*0,5 das amostras austenitizadas a 900°C e 1300°C, respectivamente. A

Tabela V.4 mostra os valores encontrados para Q*0,5 para ambas as situações.

Valores de energia de ativação da transformação bainítica em aços de aplicaçao em trilhos ferroviários foram obtidos também por Rodrigues (2019). Os valores encontrados para Q*0,5

foram de 78kJ.mol-1_{, 86kJ.mol}-1 _{e 57kJ.mol}-1 _{para dois aços do tipo premium e um aço do tipo}

standard, respectivamente. Valores coerentes com os encontrados nesse trabalho. É

consolidado na literatura que a composição química influencia fortemente na energia de ativação para transformação de fases no aço; quanto maior o teor de elementos de liga no aço, maior será a "barreira de energia" a ser vencida para que a transformação de fases ocorra.

(a) (b)

Figura 5. 7 - Regressão linear de (ln t0,5) versus (1/T) e a determinação do valor angular do

coeficiente (B) para o Aço Nb-V austenitizado a (a) 900°C e (b) 1300°C.

Tabela V. 4 – Valores de energia de ativação global da transformação bainítica para o Aço Nb-V austenitizado a 900°C e a 1300°C.

Temperatura de austenitização 900°C 1300°C

Q*0,5 79kJ.mol-1 _57kJ.mol-1

Para um mesmo aço, a energia de ativação da transformação bainítica é função das características microestruturais da austenita (tamanho de grão e densidade de discordâncias) que afetam tanto a difusão atômica, mecanismo atuantes na etapa de nucleação, quanto a deformação, responsável pelo crescimento da bainita. A energia de ativação da transformação bainítica também é função da composição química da austenita instantes antes da transformação (concentração de C e microligantes como Nb e V em solução sólida na mesma) que altera a termodinâmica e a distorção da rede.

As energias de ativação (Q*0,5) calculadas nesse trabalho podem ser relacionadas ao tamanho

dos grãos austeníticos medidos (d) e a discussão dessa relação pode ser explorada por meio dos dados apresentados na literatura. O efeito do tamanho de grão da austenita na transformação em bainita ainda não é bem estabelecido, apesar de muitas investigações apresentadas em trabalhos clássicos. Há autores (BARFORD e OWEN, 1961) que relataram que a taxa da transformação é acelerada pela diminuição do tamanho de grão, devido a um aumento na densidade numérica dos locais de nucleação nos contornos de grão. Outros autores (DAVENPORT et al., 1959) argumentaram que o tamanho do grão austenítico não teve efeito apreciável sobre a cinética da transformação da austenita em bainita. Por outro lado, foi discutido (MATSUZAKI E BHADESHIA, 1999) que um refinamento da microestrutura

austenítica leva a uma aceleração da taxa de nucleação (𝑁̇). Do ponto de vista energético, quanto maior a densidade de contornos de grão austenítico (para um menor d), maior a taxa de nucleação, porque se espera que o número de sítios adequados para nucleação seja proporcional ao número de regiões de mais alta energia, os contornos de grãos. Sabe-se, ainda que a energia de ativação para a nucleação da bainita é diretamente proporcional à força motriz da transformação (g), em oposição à relação do quadrado inverso previsto pela teoria clássica. A energia de ativação da nucleação da bainita vem da resistência da rede ao movimento das discordâncias (BHADESHIA,1992; REES, 1992).

A teoria clássica explica que um dos possíveis mecanismos de nucleação de fases ocorre pelas flutuações de composição que se dão como eventos aleatórios devido à vibração térmica dos átomos. Uma flutuação individual pode ou não estar associada a uma redução na energia livre, mas a nucleação de uma nova fase só pode ser viável e crescer se houver uma redução. Existe um balanço de energia associado à criação de uma nova fase, para um núcleo ser viável, o incremento de energia de interface tem que ser compensado pela diminuição de energia de volume. Em um sistema metaestável, isso leva a um tamanho crítico e uma energia de ativação necessária, além dos quais o crescimento de uma partícula é favorecido. A energia de ativação

Q* é dada pela Equação 5.1, em função da energia interfacial (_{), e da relação do quadrado}

inverso com a energia livre de Gibbs por unidade de volume da fase  (GG) e com a energia

de deformação por unidade de volume de  (GD) (BHADESHIA, 2002).

𝑄∗= 16𝜋𝜎𝛼𝛾

3

3(∆𝐺_𝐺+ ∆𝐺_𝐷)2 (5.1)

Segundo Bhadeshia (2002), para a nucleação da bainita, existe uma relação linear entre a força motriz mínima necessária para atingir uma taxa de nucleação para a bainita (𝑄_𝑁∗) e a temperatura mais alta na qual a bainita pode se formar por transformação por deformação (Th). Essa relação

pode ser usada para deduzir se a nucleação da bainita envolve movimentos de discordâncias ou flutuações de composição química. Nesse caso, a taxa de nucleação (IV) terá uma dependência

com a temperatura devido à energia de ativação, dada pela Equação 5.2.

𝐼_𝑉 ∝ 𝜈. 𝑒−𝑄

∗

𝑅𝑇 (5.2)

onde  é a frequência de tentativas. Essa relação leva a Equação 5.3 −𝑄∗ _{∝ 𝛽. 𝑇, onde 𝛽 = 𝑅. 𝑙𝑛}𝐼𝑉

Assume-se, então, que existe uma taxa de nucleação específica em Th, independentemente do

tipo de aço, onde β é um valor constante e negativo, uma vez que a frequência de tentativa deve ser maior que a taxa real de nucleação. Isso leva ao interessante resultado que a nucleação da bainita se dá por movimento de discordâncias e apresenta energia de ativação proporcional à força motriz, como mostrado na Equação 5.4, e como observado nesse trabalho.

𝑄_𝑁∗ ∝ 𝛽𝑇 (5.4)

Em termos de composição química da austenita, torna-se necessário levar em consideração a diminuição da força motriz (g) devido ao enriquecimento de carbono (e outros microligantes) na austenita quando carbonetos presentes na estrutura são dissolvidos, em temperatura de austenitização mais alta (REES,1992). Ravi et al. (2017) confirmam que a energia de ativação para nucleação da bainita (tanto no crescimento do grão da austenita quanto a nucleação auto catalítica) diminui com o aumento do grau de enriquecimento de carbono na austenita. Rees et

al. (1995) explicam que quando a quantidade de nióbio em solução na austenita é maior, há

também maior dissolução de partículas de carboneto presentes na austenita antes da transformação ex é então possível que essas partículas não dissolvidas atuem como locais de nucleação para transformação. Ainda, em relação ao tamanho das placas de bainita, para uma maior força motriz, o tamanho de raio critico (r*) se torna menor, permitindo um maior número de sítios de nucleação, levando, assim, a um refinamento da microestrutura bainítca resultante. Essas relações foram observadas nesse trabalho, como resumido na Tabela V.5.

Tabela V. 5 – Relação entre energia de ativação da transformação bainítica, tamanho de grão austenítico, tamanho das placas de bainita, taxa de nucleação, força motriz e raio crítico.

Temperatura de austenitização Q*0,5 (kJ.mol-1) d  𝑁̇ g r*

900°C 1300°C

onde,  é a espessura da placa de bainita, 𝑁̇ é a taxa de nucleação, g é a forma motriz e r* é o raio crítico.