PARTIE I – Chapitre 1 / Matière Organique Particulaire
Figure I-1.1 Diminution de l’espérance de vie en Europe imputable à la pollution de l’air par les particules fines (PM2.5), situation en 2000. [Source : CAFE 2005]
18 Figure I-1.2 Efficacité des dépôts pulmonaire profond, trachéo-bronchique et extrathoracique
en fonction du diamètre des particules. [source : Taytard 2000]
19 Figure I-1.3 Profondeur optique de l’aérosol, (τaer à 0.55 µm, barre de couleur) déterminé par
MODIS (Moderate Resolution Imaging Spectroradiometer, NASA/EOS). a) moyenne de janvier à mars 2001 et b) de août à octobre 2001. [source : IPCC 2007]
21
Figure I-1.4 Cycle de vie atmosphérique des aérosols organiques. [source : Pöschl 2005] 24 Figure I-1.5 Exemples de VOC très étudiés, l'α-pinène et l’isoprène, VOC d'origine
biogénique majeurs et l'o-xylene, un des principaux VOC d’origine anthropique.
25
Figure I-1.6 Cycle de vie de l’aérosol. [source : Delmas 2005] 26
Figure I-1.7 Principaux mécanismes réactionnels par catalyse acide identifiés en phase hétérogène (à gauche) et strictement particulaire (à droite). [source : Jang 2002]
28 Figure I-1.8 Exemple de stérol, la molécule de cholestérol (MW = 386,6 g.mol-1). 34 Figure I-1.9 Exemple de PAK (fluorenone, MW = 180 g.mol-1, à gauche) et de PAQ
(1,4-naphtoquinone, MW = 158 g.mol-1, à droite).
35 Figure I-1.10 Exemple d’acide diterpénoïque, l’acide abiétique (MW = 272 g.mol-1). 36 Figure I-1.11 Exemple de sucre, le lévoglucosan (MM = 162 g.mol-1) issu de la combustion de
cellulose.
37 Figure I-1.12 Exemples de phénols et di-substitués, et d’un benzaldéhyde
mono-substitué, indicateurs de combustions de bois, le guaiacol (MW = 124 g.mol-1), le syringol (MW = 154 g.mol-1), la vanilline (MW = 152 g.mol-1), et l’anisaldéhyde (MW = 136 g.mol-1).
38
Figure I-1.13 Acide humique rencontré en milieu aquatique. [source : von Wandruszka 2000] 40 Figure I-1.14 Bilan de masse de l’aérosol organique dans un environnement marqué par les
combustions de bois. [Source : Schauer 2000]
42
PARTIE I – Chapitre 2 / Contexte Analytique
Figure I-2.1 Chromatogrammes obtenus pour l’analyse en GC/MS d’un échantillon d’aérosol collecté dans le tunnel du Prado-Carénage (Marseille, France) en février 2008. a) Courant ionique total (TIC) et b) m/z 85 caractéristiques des alcanes. Les pointillées indiquent la ligne de base. [Source : El Haddad 2008]
45
Figure I-2.2 Chromatogramme TIC d’un échantillon d’aérosol urbain (Royaume-Uni) obtenu par GCxGC/TOF, a) première moitié correspondant aux composés les plus volatils, b) seconde moitié aux composés semi-volatiles. Les zones correspondant aux différentes familles de composés classiquement identifiables par GCxGC/MS sont indiquées, plus de 10000 pics chromatographiques ont été détectés (pour un rapport signal-sur-bruit S/N > 50). [source : Hamilton 2004]
49
Figure I-2.3 Ions détectés à 431 uma (unités de masse atomique) par FTICR-MS dans un échantillon de pétrole brut. Des compositions élémentaires ont pu être établies pour 62 des 63 pics dépassant le rapport S/N = 8σ (σ = déviation standard du bruit de fond). [source : Purcell 2006]
50
Figure I-2.4 Comparaison des pics de masse obtenus par différents spectromètres de masse aérosol. Évolution de la résolution entre un filtre quadripolaire, un analyseur compact par temps de vol (C-TOF-MS), et un analyseur par temps de vol à haute résolution (HR-TOF-MS) et selon deux modes de fonctionnement (trajet des ions en forme de V ou de W). [source : DeCarlo 2006]
Figure I-2.5 Spectres AMS d’émissions diesel transformées par photooxidation dans une chambre de simulation atmosphérique, illustrant les similitudes avec un aérosol urbain de référence. Le spectre initial obtenu avant réaction (Diesel OA) est comparé à la composante HOA d’un aérosol urbain de référence (Pittburgh HOA), et la fraction déconvoluée correspondant à la fraction après réaction (Residual OA) est comparée à la composante OOA de l’aérosol urbain de référence (Pittsburgh OOA). [source : Robinson 2007]
55
Figure I-2.6 Spectre infrarouge enregistré pour un aérosol urbain (Los Angeles, Etats-Unis). [source : Reff 2007]
56 Figure I-2.7 Spectres H-NMR obtenus pour a) un extrait d’HULIS de l’échantillon NIST
d’aérosol urbain (Havers 1998), b) la fraction polycarboxylique d’un aérosol collecté dans la vallée du Pô, Italie (Decesari 2002) et c) la fraction polycarboxylique d’un aérosol issu d’une expérience d’ozonolyse en chambre de simulation (Decesari 2002). [sources : Havers 1998, Decesari 2002, Graber 2006]
59
PARTIE II – Chapitre 1 / Analyse Fonctionnelle par Spectrométrie de Masse Tandem
Figure II-1.1 Les différents modes d'analyse offerts par la spectrométrie de masse tandem (MS/MS).
65 Figure II-1.2 Domaines d’ionisation les plus efficaces selon la polarité pour les ionisations par
EI, ESI et APCI. [source : Thurman 2001]
68 Figure II-1.3 Vue en coupe d’une source de la source d’ionisation APCI utilisée. 69 Figure II-1.4 Spectres en mode MS simple pour a) l’acide linoléïque à 0,1 mM dans le
méthanol en ionisation négative, b) l’acide hexanedioïque à 0,1 mM dans le méthanol en ionisation négative, et c) le dimethyl hexanedioate à 0,5 mM dans le méthanol en ionisation positive. Dans ce dernier spectre, l’ion m/z 65 correspond au dimère de méthanol protoné.
70
PARTIE II – Chapitre 2 / Fonction Carboxylique
Figure II-2.1 Mélange référence COOH/1 à 0,5 mM en fonctions carboxyliques analysé a) par NL 32 après dérivatisation des fonctions carboxyliques en leurs esters méthyliques et b) par NL 44.
79
Figure 1 (Article A) Schéma de la procédure analytique complète pour la détermination des fonctions carboxyliques par esterification et NL 32.
84 Figure 2 (Article A) Moyenne de 10 spectres (0,45 à 0,5 min après injection) obtenus pour l’analyse
par NL 32 du mélange COOH/1 contenant 31 composés standards.
86 Figure 3 (Article A) Distribution des rapports S / N pour les analyses dupliquées des 25 mélanges
référence.
86 Figure 4 (Article A) Courbes de calibration obtenues par NL 32 pour le mélange référence COOH/1
présentant une réponse proche de la moyenne calculée pour la totalité des 25 mélanges, pour le mélange présentant la plus forte réponse, et pour celui présentant la plus faible réponse parmi les 25 mélanges étudiés ; et les intensités de signal obtenues pour les 25 mélanges référence à 0,5 mM.
87
Figure 5 (Article A) Moyenne de 10 spectres (0,45 à 0,5 min après injection) obtenus pour l’analyse par NL 32 du même échantillon (aérosol atmosphérique de fond urbain collecté de jour en juillet 2006) avant et après dérivatisation
88
PARTIE II – Chapitre 3 / Fonction Carbonyle
Figure II-3.1 Spectres obtenus pour la butyrophénone (K6) dérivatisée par la PFPH, a) par balayage des ions fils de [M+H]+ (DAU 329), et b) par perte de neutre de C6F5N (NL 181).
94
Figure 1 (Article B) Schéma de la procédure analytique complète pour l’analyse des fonctions carbonyles par dérivatisation à la PFPH et balayage par perte de neutre C6F5N.
102 Figure 2 (Article B) Évolution de l’intensité du signal obtenu pour 4 composés standards et 1 mélange
référence avec a) la tension du capillaire et b) l’énergie de collision.
103 Figure 3 (Article B) Spectre moyen enregistré pour le mélange CO/2 entre 0,25 et 0,45 min après
injection.
Figure 4 (Article B) Spectres de masse enregistrés entre 0,25 et 0,45 min après injection pour a) un filtre blanc dérivatisé par la PFPH et analysé par NL 181-MS/MS, b) un échantillon de POM atmosphérique sans ajout de PFPH, i.e. non dérivatisé, analysé par NL 181-MS/MS et correspondant au bruit de fond de l’échantillon en NL 181, et c) l’échantillon de POM atmosphérique dérivatisé par la PFPH et analysé par NL 181-MS/MS, correspondant à l’analyse des fonctions carbonyles.
105
PARTIE II – Chapitre 4 / Fonction Nitro
Figure 1 (Article C) Spectre de masse en PAR 46 pour a) l’acide 3-nitrophtalique (N12, 0,5 mM), b) le 1-nitropyrene (N16, 0,5 mM) et c) le mélange référence NO2/2 (0,1 mM en fonctions nitros).
120
Figure 2 (Article C) Distribution statistique des réponses relatives obtenues pour 23 mélanges de compositions différentes, ayant tous une concentration totale en fonctions nitros de 0,1 mM.
120
Figure 3 (Article C) Courbes de calibration obtenues pour les mélanges référence NO2/3 et NO2/4, et les intensités obtenues pour les 21 autres mélanges référence étudiés à 0,1 mM.
121 Figure 4 (Article C) Spectres de masse en PAR 46 pour a) HNO3 à 0,5 mM, b) l’isobutyl nitrate (N17)
à 5 mM, et c) l’isosorbide mononitrate (N18) à 0,5 mM.
122 Figure 5 (Article C) Spectres de masse obtenus en PAR 46 pour a) l’expérience de photooxydation de
l’o-xylene et b) un blanc de filtre, et en PAR 62pour c) l’expérience de photooxydation de l’o-xylene et d) un blanc de filtre.
122
Figure 6 (Article C) Spectres de masse d’un échantillon collecté la nuit à Chamonix a) en PAR 46 et b) en PAR 62.
124
PARTIE II – Chapitre 5 / Effet de compétition à l’ionisation, effet de matrice
Figure II-5.1 Effet de « suppression ionique » constaté lors de la détermination des fonctions carbonyles dans un échantillon d’aérosol à l’émission par combustion de bois (en rouge, P-HR/régime nominale, dilué 10x), et comparaison avec l’analyse d’un échantillon de la même série et pour lequel cet effet n’a pas été constaté (en noir, P-BR/régime réduit, dilué 10x). L’intensité des pics d’injection sont représentées en fonction du temps après injection.
127
Figure II-5.2 a) Évolution de l'intensité totale pour l'analyse de 3 mélanges d'acides, carboxyliques en NL 32, en fonction du débit d'injection. b) Évolution de l'intensité de l'ion [B(OCH3)3 + H]+ (m/z 105) dans trois mélanges références d'acides carboxyliques analysés par NL 32 en fonction du débit d'injection.
130
Figure II-5.3 Évolution de l'intensité totale en fonction de la concentration totale en fonctions nitros pour les mélanges référence NO2/2 et NO2/3 sur une gamme de concentrations étendue au-delà du domaine de linéarité.
132
Figure II-5.4 Évolution des intensités des 5 principaux ions présents dans le mélange NO2/4 en fonction de la concentration totale en fonctions nitros.
133 Figure II-5.5 Évolution de a) l'intensité totale mesurée pour le mélange COOH/1 et des
intensités des ions attribués à, b) Ac13, c) Ac15 di- et mono-dérivatisé et d) Kac19 mono-dérivatisé (m/z 159) et dérivatisé sur les fonctions carboxylique et carbonyle (m/z 173), en fonction de la concentration totale en fonctions carboxyliques.
134
Figure II-5.6 Évolution de l'intensité des ions m/z a) 160, b) 138, c) 152, d) 210 et e) 247 en fonction de la concentration du composé auquel ils sont attribués dans les 23 mélanges références, analysés à des concentrations totales en fonctions nitro de 0,1 mM.
135
Figure II-5.7 Distributions des intensités des ions attribués à a) Ac13, b) Ac15 di- et mono-dérivatisé, c) Kac 19 mono-dérivatisé et dérivatisé sur les fonctions carboxylique et carbonyle. Tous les mélanges référence ont été injectés à des concentrations totales en fonctions carboxyliques de 0,5 mM.
136
Figure II-5.8 a) Évolutions temporelles du signal total en NL 181 après dérivatisation (fonctions carbonyles) pour les échantillons Charb/A et Charb/B à différents facteurs de dilution, et b) spectres NL 181 correspondants pour l’échantillon Charb/B.
PARTIE III – Chapitre 1 / Présentation des échantillons et résultats d’analyses
Figure III-1.1 Chambre de réactivité atmosphérique d'EUPHORE (Valence, Espagne). 145 Figure III-1.2 a) Molécule d’indène (MW = 116 g.mol-1). Distributions du nombre de particules
formées lors des expériences d’ozonolyse de l’indène, b) IndO3/A et c) IndO3/B.
146 Figure III-1.3 a) Molécule d’o-xylene (MW = 106 g.mol-1). b) Distributions du nombre de
particules formées lors de l‘expérience de photoréactivité de l’o-xylene initiée par HONO à fortes concentrations (XylHO/A).
147
Figure III-1.4 Spectre obtenu en NL 32 après dérivatisation par BF3/méthanol (mesure des fonctions carboxyliques) de l’échantillon IndO3/A06.
150 Figure III-1.5 a) Localisation du site de prélèvement dans le tunnel du Prado-Carénage à
Marseille et b) schéma du site, et localisation des différentes analyses et prélèvements effectués.
153
Figure III-1.6 Évolution des concentrations de monoxyde de carbone (CO), d'oxydes d’azote (NOx), en nombre et en masse de particules, comparées au nombre de véhicules par heure dans le tunnel du Prado-Carénage pendant la période de prélèvement.
155
Figure III-1.7 a) Photographie de système de prélèvements de gaz et de particules lors de l’étude sur l’évaluation de l’impact des appareils de chauffage à bois sur la qualité de l’air intérieur et extérieur menée par l’INERIS et le LCME. [source : INERIS 2007a]. b) Charbonnière à Saint Julien en Vercors au démarrage (à gauche) et en régime nominal (à droite).[source : Deutsch 2008]
157
Figure III-1.8 Concentrations atmosphériques en fonctions nitros (nmol.m-3) émises par différentes sources de particules par des procédés de combustion.
160 Figure III-1.9 Localisation du site de prélèvement à proximité de Lille (cercle jaune). [source :
INERIS 2007b]
161 Figure III-1.10 Localisation du site de prélèvement à proximité de Chamonix. [source :
Marchand 2004]
161 Figure III-1.11 Concentrations atmosphériques en fonctions a) carboxyliques, b) carbonyles et c)
nitros, en fonction de la concentration atmosphérique d’OC. La valeur entre parenthèses est considérée comme aberrante car OC > PM.
166
Figure III-1.12 Évolution des concentrations en fonctions carboxyliques, carbonyles et nitros, en OC, et en oxydes d’azote (NOx) et en ozone (O3) au cours de la série de prélèvements de l’hiver 2007 à Chamonix.
167
PARTIE III – Chapitre 2 / Perspectives Offertes pour l’Étude de l’Aérosol
Figure III-2.1 Spectres obtenus par NL 32 pour l’ozonolyse de l’indène a) après dérivatisation (fonctions carboxyliques) et b) sans dérivatisation, et pour la photooxydation de l’o-xylene et c) après dérivatisation (fonctions carboxyliques) et d) sans dérivatisation.
170
Figure III-2.2 Spectres obtenus par NL 181 pour l’ozonolyse de l’indène a) après dérivatisation (fonctions carbonyles) et b) sans dérivatisation dilués par un facteur 10, et pour la photooxydation de l’o-xylene et c) après dérivatisation (fonctions carbonyles) et d) sans dérivatisation non dilués.
171
Figure III-2.3 Spectre de l’analyse par NL 32 sans dérivatisation de l’échantillon IndO3/A06, non dilué.
172
Figure III-2.4 Spectres (m/z 250 à m/z 600) de l’analyse des fonctions carboxyliques pour a) un blanc de la chambre de simulation, les échantillons b) XylHO/A02 et c) XylHO/A03 non dilués, et les échantillons d) IndO3/A04, e) IndO3/A06 et f) IndO3/A08, dilués par un facteur 10.
173
Figure III-2.5 a) Taux de fonctionnalisation de l’OC (en ‰) en fonctions carboxyliques par rapport à la fonctionnalisation de l’OC en fonctions carbonyles (échelle décimale) et b) en fonctions nitros par rapport aux fonctions carbonyles (échelle logarithmique).
Figure III-2.6 Concentrations en fonctions nitros normalisées aux concentrations en fonctions carboxyliques en fonction des concentrations en fonctions carbonyles normalisées aux concentrations en fonctions carboxyliques pour les différents types d'échantillons (échelle logarithmique).
177
Figure III-2.7 Spectres obtenus pour l’analyse de filtres blancs (déposés sur le collecteur puis retirés sans air pompé au travers) par a) PAR 46, b) NL 181 après dérivatisation et c) par NL 32 après dérivatisation.
179
Figure III-2.8 Spectres obtenus pour l’analyse par PAR 46 (fonctions nitros) des échantillons a) P-HR/régime réduit, b) TU25C1, c) C/050707N, d) C/060707J, e) C/131207N, et f) C/16+171207J.
180
Figure III-2.9 Spectres obtenus pour l’analyse par NL 181 après dérivatisation (fonctions carbonyles) des échantillons a) P-HR/régime réduit, b) TU25C1, c) C/070707N, d) C/070707J, e) C/131207N, et f) C/16+171207J.
181
Figure III-2.10 Spectres obtenus pour l’analyse par NL 32 après dérivatisation (fonctions carboxyliques) des échantillons a) P-HR/régime nominal, b) TU25C1, c) C/080707J, d) C/181207J.
182
Figure III-2.11 Fractions secondaires des trois fonctions chimiques étudiées comparée à la fraction secondaire d’OC dans les aérosols atmosphériques analysés.
187
Figure III-2.12 Évolution de la fraction secondaire de fonctions carboxyliques en fonction du temps pour les prélèvements hivernaux à Chamonix. La concentration en ozone sur la même période est représentée par les barres grises.