Le choix du support est prépondérant pour un fonctionnement optimal des pièges à NOx. En effet, le rôle du support est de favoriser de façon directe ou indirecte l’activité catalytique en jouant sur :
la dispersion métallique ;
les propriétés électroniques du métal ; la résistance au frittage ;
la résistance au soufre ;
L’alumine est principalement utilisée comme support grâce à sa stabilité thermique et à sa résistance mécanique élevée. Une étude précédente réalisée par Corbos et coll. [41] portait sur le rôle des supports (Al2O3, SiO2, Al2O3-5,5SiO2 et 0,7Ce0,3Zr0,3O2) et sur la teneur en Ba
(5-30wt% BaO) sur les propriétés de stockage des NOx à 400°C en absence de H2O et de CO2.
Leurs résultats ont montré que la quantité de NOx stockés augmente avec la basicité des matériaux suivant l’ordre : Pt/20Ba/Si < Pt/20Ba/Al5,5Si < Pt/10Ba/Al < Pt/5Ba/CeZr < Pt/30Ba/Al5,5Si < Pt/20Ba/Al < Pt/10BaCeZr. Ils ont conclu aussi que la température optimale de stockage augmente également avec la basicité de matériel de stockage en raison de la stabilité des nitrates.
Piacentini et coll. [42] ont aussi étudié le stockage des NOx sur des catalyseurs de type Pt- Ba supportés sur des oxydes mixtes. Ils ont également trouvé que la quantité de NOx stocké augmente avec la basicité de ces derniers suivant l’ordre : Pt/Al2O3.SiO2 < Pt/Al2O3 <
Pt/Al3O3.MgO. Ils ont conclu que le support affecte significativement la capacité de stockage
des NOx. Dans une étude plus récente, en 2007, les mêmes auteurs ont effectué une étude sur le stockage des NOx à 300°C sur différents supports (SiO2, CeO2, ZrO2) en absence de H2O et
de CO2, et en faisant varier la teneur en Ba. Ils ont trouvé que la quantité de NOx stockés
dépendait du support et de la quantité de Ba, et que le support influence principalement la dispersion et la stabilité des composés à base de Ba (carbonates, nitrates) [43].
De nombreuses études ont permis de mettre en évidence l’effet bénéfique de l’ajout d’oxyde de cérium en stabilisant l’alumine, augmentant la dispersion des métaux, et
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augmentant donc la performance catalytique en stockage de NOx [44,45,46,47,48], en particulier à basse température. Cet oxyde présente de bonnes propriétés redox, (couple CeO2/Ce2O3), avec une capacité de stockage d’oxygène élevée, ce qui favorise la mobilité des
oxygènes, favorisant la formation de carbonates [49]. D’autres avantages sont associés à l’ajout de la cérine :
promotion de la réaction de water gaz shift (WGS) et steam reforming (SR) [50,51,52,53] ;
amélioration de la dispersion du métal noble [54] ; forte interaction métal support ;
amélioration de la résistance au frittage thermique du support d’alumine [55,56] ;
amélioration de l’activité dans la réaction d’oxydation du CO [57].
Les propriétés de CeO2 peuvent être améliorées par incorporation de Zr. Les travaux de
Beguin et coll. [58] ont montré que l’ajout des oxydes mixtes (Ce-Zr) à l’alumine présente non seulement une meilleure stabilité du washcoat mais permet aussi d’avoir une grande surface spécifique pour des températures très élevées. Par exemple, après un vieillissement à haute température (900°C), les catalyseurs bimétalliques supportés sur cérine-zircone-alumine (Pt/Rh/Ce-Zr/Al) présentent une meilleure conversion en CO, HC et NOx que sur cérine- alumine (Pt/Rh/Ce-Al) [59].
Liotta et coll. [60] ont effectué une étude sur l’utilisation de Pt/CeO2–ZrO2/BaO–Al2O3
en NSR. Comparé aux catalyseurs modèles Pt/BaO–Al2O3, ils ont trouvé une meilleure
activité en stockage - réduction des NOx entre 300-500°C.Ils ont attribué ce comportement à la migration du baryum sur le support réductible, ce qui permet d’avoir une meilleure dispersion du baryum sur le catalyseur contenant CeO2-ZrO2. Ces travaux sont en désaccord
avec ceux de Casapu et coll. [61] qui ont comparé l’activité des deux catalyseurs Pt/Ba/Al2O3
et Pt/Ba/CeO2. Leurs expériences ont montré une activité en NSR supérieure avec
Pt/Ba/Al2O3 par rapport au catalyseur Pt/Ba/CeO2. Ils ont expliqué ce comportement par une
forte interaction entre les particules de Pt et CeO2, ce qui conduit à une baisse de la dispersion
du platine. Ils ont aussi observe qu’à haute température (T>500°C) l’activité diminue d’une manière significative en raison de la migration possible de la cérine réduite, conduisant à la décoration ou l'encapsulation du métal noble.
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Nature du matériau de stockage
Le matériau de stockage doit être un composé chimique capable de stocker les NOx en milieu pauvre et de les restituer en milieu riche. Compte tenu de l’acidité de NO2, le choix du
matériau de stockage s’est orienté vers des matériaux basiques tels que les oxydes de métaux alcalines (K, Li, Na) et les alcalino-terreux (Mg, Ca, Ba, Sr,) [62]. Ils offrent une large fenêtre d'activité en termes de température. Cependant, ils ont un effet néfaste sur la durabilité des catalyseurs utilisant les métaux précieux. Kobayashi et coll. [63] ont classé ces oxydes, du plus adsorbant au moins adsorbant, suivant l’ordre :
K > > ≥ > > >
La raison invoquée est la basicité de l’élément : plus celle-ci est forte, plus le nitrate correspondant est stable, plus la capacité de stockage augmente [64,65]. Par contre, il faut trouver un compromis entre la basicité du matériau (basicité qui assure le stockage des NOx) et l’activité en oxydation du platine qui se détériore lorsque la basicité augmente [34, 64, 65]. Le baryum est le composé privilégié pour la réaction de stockage de NOx car le potassium est difficilement stabilisé en présence d’eau. Dans le piège à NOx, il est susceptible d’exister sous plusieurs formes : oxyde, carbonate, hydroxyde, aluminate, hexaaluminate. Dans la plupart des études sur la modélisation des pièges à NOx, l’oxyde de baryum est considéré comme étant le matériau stockant [30,66,67]. Cependant une augmentation de la quantité de baryum conduit parallèlement à une diminution de l’activité en oxydation du platine, attribuée au fait que les particules de platine peuvent être masquées par le baryum [68]. Le matériau le plus utilisé reste le baryum. Le catalyseur NSR proposé par « Toyota » est de type : Pt/Ba/Al2O3. La phase stockante peut être sous forme d’oxyde (BaO) ou de
carbonate de baryum massique (BaCO3) selon la composition du mélange réactionnel [69].
Toutefois, peu d’auteurs s’accordent sur la composition exacte du composé au Ba. Dans la plupart des études de Fridell et coll. [66,70,71] sur la modélisation du piège à NOx, l’oxyde
de baryum est le matériau stockant. Cependant leur études ont été réalisées dans les mélangés gazeux simplifiés, sans H2O et sans CO2. Or au contact de l’air à température ambiante
l’oxyde de baryum se carbonate facilement en carbonate de baryum cristallisé [72,73], visible en DRX. Comme BaO est un oxyde basique, il va réagir avec H2O et CO2 pour former des
hydroxydes et des carbonates [74]. D’autres composés, comme l’aluminate de baryum (BaAl2O4, BaAl12O19) [75,76] ou de type pérovskite (A2+B4+O3) comme par exemple BaSnO3
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[77] ou d’autres composés non stœchiométriques peuvent aussi présenter des sites de stockage de NOx.