nanotubulaires. Etude en milieu neutre dans une solution
5.5 Compléments de modélisation (Voir Annexe 1 pour les détails)
5.6.1 Nature de l’état de surface monoénergétique :
Nous suggérons donc que dans l’électrode TiO2-NT(TB)20V45min, l’état monoénergétique
observé avant éclairement et situé à 0,5V en dessous de la bande de conduction est dû à de l’eau adsorbée à la surface de TiO2. L’absence d’un tel état dans la couche synthétisée dans l’éthylène glycol est sans doute liée à la différence de rugosité, puisqu’il a été clairement démontré que les sites d’adsorption de H2O moléculaire sont des sites de défauts émergents (terrasses ou marches). Cette hypothèse est corroborée par les diagrammes d’impédance obtenus sur des échantillons non recuits (donc amorphes et sièges d’un grand nombre de défauts structuraux) qui présentent eux aussi une contribution à haute fréquence, signature de cet état localisé.
5.6.2 Modification de l’état de surface monoénergétique sous l’effet de l’éclairement
L’exposition à la lumière de TiO2-NT(TB)20V45min suivi d’un retour à l’obscurité, entraîne
la disparition de l’état monoénergétique de manière durable, résultat de la dissociation des molécules d’eau adsorbées. Plusieurs mécanismes ont été proposés conduisant à des surfaces de TiO2 hydroxylées. Parmi eux, McQuillian [24] propose les étapes suivantes :
Ti-OH + h+(BV) →Ti-OH• + H+(aq) Equation 5.5
Ti-O(H+) + e-(CB) →Ti-O(H)-Ti Equation 5.6
Au bilan:
H2O + h+(BV) +e-(CB) → OH• + H+
(aq) + e-(piégé) Equation 5.7
Néanmoins ces équations ne traduisent pas l’augmentation du taux de dopage de la couche accompagnant la dissociation de la molécule d’eau. Nous proposons que la dissociation de l’eau adsorbée entraîne une insertion d’hydrogène dans le réseau de TiO2, de manière similaire au phénomène observé par Chen [25] sous polarisation cathodique. Dans notre cas, l’hydrogène atomique photogénéré lors de la dissociation de l’eau serait inséré dans le réseau selon
Had → H+ + e- Equation 5.8
L’électron ainsi produit serait responsable de l’augmentation du nombre de porteurs dans TiO2 et expliquerait l’activation des tubes après éclairement. D’après [25], H+ ainsi produit est localisé en insertion dans le réseau de l’oxyde, sans former de véritable liaison OH, ce qui permet de comprendre le caractère métastable du chargement en hydrogène. En effet quelques heures après le retour à l’obscurité le système recouvrent en général les propriétés initiales observées avant éclairement.
D’après la figure 1.12, on voit qu’une molécule d’eau adsorbée sur un site de Ti au niveau d’une « marche » ou d’une « terrasse » interagit également avec des sites voisins via ses atomes d’hydrogène, ce qui favorise la photodissociation. Une certaine configuration est donc nécessaire à la surface de l’oxyde pour respecter les distances entre les atomes.
Conclusion
La comparaison entre les mesures d’impédance à l’obscurité en milieu neutre (Na2SO4) des échantillons TiO2-NT (TB) 20V45min anatase et TiO2-NT (TB) 20V45min amorphe montre que la
réponse dans le domaine HF est due à la contribution d’un état de surface lié à l’adsorption d’eau moléculaire.
La caractérisation de cet état dans le cas de l’échantillon cristallisé montre une distribution gaussienne dans un domaine de potentiel compris entre -0,4V et 0,1V. Cet état localisé correspond à l’adsorption d’eau moléculaire avec une distribution d’environ 0,22 eV et une densité de l’ordre de 3x1014 cm-2 eV-1. L’exposition UV permet la dissociation de la molécule d’eau et la disparition de la constant de temps HF dans le spectre d’impédance.
Avant exposition UV, seul le fond des tube est actif (0,64cm2), et les parois des tubes (27cm2) sont désactivées. Après exposition UV, la densité de porteurs dans les parois des tubes passe de 1018 cm-3 à 1020cm-3 , ce qui entraîne une augmentation significative de la surface active et l’augmentation d’un facteur de l’ordre 100 de la capacité de la zone de charge d’espace. L’effet de dopage des parois, mis en évidence après une exposition de 3 heures au rayonnement UV, est attribué à l’insertion et au stockage d’hydrogène issu de la photo-décomposition de l’eau adsorbée. Cet effet de stockage, capable de durer pendant quelques heures après retour de la surface à l’obscurité, est capable d’activer l’interface entre l’électrolyte et les parois de tubes. La surface activée est alors disponible pour des réactions électrochimiques.
Dans le cas de TiO2-NT (EG) 20V45min dans le même milieu neutre, les états de surface
sont distribués exponentiellement en fonction du potentiel sans la présence d’un état monoénergétique localisé lié à l’adsorption de l’eau moléculaire, donc la contribution HF dans les spectres d’impédance n’est pas observée. Les parois des tubes dans ce cas sont déjà actives avant exposition UV avec une densité de porteurs de 1,9× 1020 cm-3. Après exposition au rayonnement UV, la densité de porteurs est du même ordre de grandeur qu’avant éclairement (3,5× 1020 cm-3). En outre, l’effet photo induit se manifeste par une augmentation de la capacité de zone charge d’espace d’un facteur 8 montrant que l’effet d’activation par la lumière reste très faible.
La simulation de la réponse d’impédance à l’aide du modèle géométrique proposé dans le chapitre IV confirme que l’épaisseur de la paroi des tubes qui est le siège de la courbure des bandes est un paramètre important pour le transport de charge : les tubes préparés dans l’éthylèneglycol avec une épaisseur de paroi de 10 nm, sont plus faciles à vider de leurs charges par polarisation anodique que ceux préparés dans le milieu tétrabutylammonium dont l’épaisseur de paroi est deux fois plus importante (w = 20 nm).
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